梁作芹，晏 旭，宋冬冬，张晓波，张家璇，叶常青，陈硕然，王筱梅

苏州科技大学材料科学与工程学院，江苏 苏州 215009

引 言

上转换是一种光谱转换技术，能够将长波长的光转换为短波长的光。三线态-三线态湮灭(triplet-triplet annihilation，TTA)上转换的泵浦能量只需要几mW·cm-2的非相干光，即利用太阳光就可以实现上转换，并且激发和发射波长可调。利用TTA上转换技术可以将太阳能电池和光催化等器件不吸收、浪费的低能量光子转换成高能量光子，提高器件对太阳能的利用率[1-3]。因此，TTA上转换技术受到了广泛关注。TTA上转换材料是由敏化剂和发光剂构成的双组份混合体系，敏化剂吸收光子将其三线态能量传递给发光剂的三线态，然后通过发光剂间的TTA实现频率上转换。经过十几年的发展，敏化剂分子的研究已从配合物拓展至纯的有机分子甚至是量子点[4-9]等。然而对发光剂关注较少，缺少分子结构与光谱性能、单/三线态能级之间关系的研究。

多吡啶钌(Ⅱ)配合物具有强的吸收、长的三线态寿命、良好的稳定性和有效的系间窜跃能力等优点，是一个非常有潜力的三线态光敏剂[10]。然而，已报道的与多吡啶钌(Ⅱ)相匹配的三线态发光剂局限于9,10-二苯基蒽[11-12]。因此，开发新的三线态发光剂，挖掘多吡啶钌(Ⅱ)在TTA上转换的应用潜力非常有必要。本工作以多吡啶钌(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)2Phen]2+作为敏化剂，2-位取代的蒽衍生物(DTACl和DTACN)作为发光剂，复配得到两个弱光上转换体系。通过敏化剂与发光剂的光谱性质，系统研究发光剂分子取代基团与上转换性能之间的关系，以期为开发新型、高效的发光剂分子提供设计思路。

1 实验部分

1.1 合成步骤

(1)[Ru(bpy)2Phen](ClO4)2的合成

称取cis-[Ru(bpy)2Cl2] (0.073 g,0.15 mmol)和1,10-菲罗啉(0.188 g,0.15 mmol)加入到含有15 mL乙二醇的圆底烧瓶中，在氩气保护下150 ℃反应8 h，合成步骤见图1。冷却至室温，加20 mL水稀释后，再加入高氯酸钠的饱和溶液产生大量红色沉淀。过滤，分别用水，乙醚洗涤滤饼三次，干燥，粗产品经柱层析(中性Al2O3，洗脱剂：甲苯/乙腈(V/V)=1∶3)得红色固体，产率：65.43%。1H NMR (DMSO,400 MHz,ppm)δ:8.87 (t,3H,J=8.0 Hz),8.84 (d,2H,J=8.0 Hz),8.80 (s,1H),8.39 (s,2H),8.22 (t,2H,J=8.0 Hz),8.14～8.09 (m,4H),7.90 (Q,2H,J=8.0 Hz),7.85 (d,2H,J=8.0 Hz),7.61～7.56 (m,4H),7.35 (t,2H,J=8.0 Hz)。

图1 [Ru(bpy)2Phen](ClO4)2的合成步骤Fig.1 The synthetic route of [Ru(bpy)2Phen](ClO4)2

(2)2-氯-9,10-二甲苯蒽(DTACl)的合成

将2-氯-9,10-二(4-甲苯基)-9,10-二氢蒽-9,10-二醇(0.40 g,0.90 mmol)、次亚磷酸钠(1.66 g,15.7 mmol)和碘化钾(1.58 g,9.50 mmol)加入到含有40 mL的冰醋酸中，在120 ℃下回流搅拌3 h，合成步骤见图2(a)。反应体系冷却至室温后加入一定量的水，析出大量沉淀，过滤，水洗滤饼至中性。粗产品用冰醋酸重结晶得黄色固体0.33 g,产率：50.6%。1H NMR (CDCl3,400 MHz,ppm)δ:2.54 (d,6H,J=3.2 Hz),7.20～7.23 (m,1H),7.31～7.43 (m,10H),7.65～7.71 (m,4H)。13C NMR (CDCl3,100 MHz,ppm)δ:21.39,21.41,125.18,125.23,125.47,125.99,127.02,127.13,128.21,129.00,129.20,129.30,130.13,130.39,130.68,131.01,131.10,131.11,135.28,135.50,136.39,137.34,137.38,137.47。元素分析(C28H21Cl)理论结果:C,85.59;H,5.39;Cl,9.02。实际结果:C,85.62;H,5.52;Cl,8.86。

图2 DTACl和DTACN的合成步骤Fig.2 The synthetic routes of DTACl and DTACN

(3)2-氰基-9,10-二甲苯蒽(DTACN)的合成

在氮气保护下，将DTACl (0.72 g,1.80 mmol),CuCN (0.97 g,10.8 mmol)和NMP (30 mL)加入到三颈圆底烧瓶中，回流24 h。温度降至70 ℃后，将溶于10 mL浓盐酸的FeCl3(5.80 g,35.8 mmol)加入到反应体系中，继续搅拌3 h，合成步骤见图2(b)。过滤，水洗，干燥，粗产品经柱层析(SiO2，洗脱剂：石油醚/二氯甲烷(V/V)=1∶3)得黄绿色固体0.44 g，产率：64.3%。1H NMR (CDCl3,400 MHz,ppm)δ:2.56 (d,6H,J=3.6 Hz),7.32～7.45 (m,12H),7.74～7.80 (m,2H),8.16 (s,1H)。13C NMR (CDCl3,100 MHz,ppm)δ:21.40,108.23,119.74,123.80,126.00,126.59,127.20,127.50,128.51,128.60,129.34,129.44,129.92,130.85,131.01,131.02,131.86,134.39,134.87,134.89,137.68,137.73,137.98,138.97。元素分析(C29H21N)理论结果:C,90.86;H,5.48;N,3.65。实际结果:C,91.01;H,5.57;N,3.54。

1.2 TTA上转换荧光量子产率计算方法

上转换荧光量子产率(ΦUC)根据式(1)计算得到，式中Fr和Fs分别代表参比物和测量物的荧光积分面积；Ar和As分别代表参比物和测量物在激发波长下的吸光度；ηr和ηs分别代表参比物和测量物所在溶剂的折射率。在上转换体系中要得到一个上转换光子至少需要光敏剂吸收两个光子，所以式(1)中需要乘以“2”从而使上转换荧光效率最大值为1。

(1)

2 结果与讨论

2.1 敏化剂、发光剂的吸收和发射光谱

[Ru(bpy)2Phen]2+，DTACl和DTACN的紫外可见吸收光谱和发射光谱如图3所示。[Ru(bpy)2Phen]2+在DMF溶液中的最长波长吸收峰位于452 nm处，归属于分子内的金属到配体的电荷转移，对应的摩尔吸收系数为1.04×104L·mol-1·cm-1。其发射峰位于红光区625 nm，对应的三线态寿命为0.38 μs，三线态能级(ET1)为1.98 eV。以[Ru(bpy)3]2+作为参比，计算得到[Ru(bpy)2Phen]2+磷光量子产率为3.5%。DTACl和DTACN在DMF中吸收峰都呈现出母体结构蒽的特征吸收，它们的最大波长吸收峰分别位于400和415 nm处。DTACN的最大吸收波长相对于DTACl的红移了15 nm，分析认为DTACN中氰基强的吸电子能力使分子内的电荷离域程度更大引起的。DTACl的发射呈现两个峰，分别位于422和442 nm。DTACN的发射峰位于446 nm。以硫酸奎宁作为参比，DTACl和DTACN的荧光量子产率分别为70%和53%。由DTACl和DTACN的发射光谱计算得出单线态能级(ES1)分别为2.80和2.78 eV。利用密度泛函理论计算得到DTACl和DTACN的三线态能级(ET1)分别为1.73和1.69 eV，二者满足2ET1>ES1的条件，表明DTACl和DTACN具有TTA特性。从蒽2-位取代基团的极性对发光剂单线态和三线态能级水平的影响可以看出，减小2-位取代基团极性有利于提高发光剂的三线态能级水平，并且对单线态能级水平影响较小。同时，它们的三线态能级都低于[Ru(bpy)2Phen]2+的三线态能级，表明[Ru(bpy)2Phen]2+可以作为它们的三线态敏化剂，有望实现TTA上转换。

图3 [Ru(bpy)2Phen]2+ (a)，DTACl (b)和DTACN (c)在DMF溶剂中(1×10-6 mol·L-1)归一化紫外可见吸收光谱和发射光谱Fig.3 Normalized absorption and emission spectra of [Ru(bpy)2Phen]2+ (a), DTACl (b)and DTACN (c)in DMF (1× 10-6 mol·L-1)

2.2 TTA上转换发光

以[Ru(bpy)2Phen]2+作为TTA上转换的光敏剂，DTACl和DTACN作为TTA上转换的发光剂，复配得到两个上转换体系[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACl和[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACN。对于上转换体系[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACl[图4(a，b)]，逐渐增加发光剂DTACl的浓度，上转换发光强度逐渐增加。当DTACl的浓度增加至135 mmol·L-1时，上转换发光强度达到最大值。与DTACl浓度为30 mmol·L-1时相比，上转换发光强度增加了5倍。继续增加DTACl的浓度，TTA上转换发光强度略有降低，分析认为是因DTACl的浓度猝灭效应引起的。[Ru(bpy)2Phen]2+的发射强度随着DTACl的浓度增加一直呈现降低的趋势，分析认为[Ru(bpy)2Phen]2+与发光剂DTACl之间通过Dexter能量传输机制，不断地将[Ru(bpy)2Phen]2+的三线态能量传递给DTACl，[Ru(bpy)2Phen]2+辐射失活的几率降低导致的。对于[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACN上转换体系[图4(c，d)]，增加DTACN的浓度，上转换发光呈现了与[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACl相同的变化趋势。同样，当DTACN浓度增加至135 mmol·L-1时，上转换发光强度达到最大值。与浓度为30 mmol·L-1相比，上转换发光强度增加了4倍。以罗丹明6G(488 nm，0.88)作为参比[13]，[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACN和[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACl的最大上转换效率分别为2.8%和2.4%。

图4 在488 nm，9.92 mW·cm-2激发下，增加发光剂浓度，Ru(bpy)2Phen]2+/DTACl(a)和Ru(bpy)2Phen]2+/DTACN(c)的上转换光谱；在两个上转换体系中[Ru(bpy)2Phen]2+发光强度和上转换发光强度变化趋势(b，d)Fig.4 Dependence of upconversion intensity on the relative concentrations of the emitters DTACl(a),DTACN (b)upon excitation at 488 nm with a power density of 9.92 mW·cm-2;Upconversion and emission intensity of [Ru(bpy)2Phen]2+ dependent on the concentration of emitters (b,d)

对于[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACl和[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACN两个上转换体系，不同的上转换效率取决于敏化剂与发光剂的三线态能级匹配程度、发光剂的TTA和荧光量子效率。为了分析敏化剂和发光剂三线态能级水平对上转换发光的影响，利用两个上转换体系的上转换发光与发光剂浓度之间的关系图[图4(a，c)]，绘制了Stern-Volmer曲线(I0/I=Ksv[Q]+1)，如图5所示。计算得到DTACl和DTACN对[Ru(bpy)2Phen]2+的猝灭常数Ksv分别为1.1×103和7.1×102L·mol-1。Ksv的数值越大表明发光剂对敏化剂的发光猝灭程度越大，即敏化剂传递给发光剂的能量越多，可以从侧面反映敏化剂与发光剂之间的能量传输效率。从两个上转换体系的Ksv数据可以看出，[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACl之间的三线态-三线态能量传输(triplet-triplet energy transfer，TTET)效率要高于[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACN。由于两个上转换体系的敏化剂都是[Ru(bpy)2Phen]2+，敏化剂与发光剂之间的TTET效率取决于发光剂的三线态能级水平，以及扩散控制的分子速率常数[11]。分子的扩散速率常数与分子的体积密切相关。DTACl和DTACN只有2-位的取代基团不同，并且取代基团体积大于接近，因此它们之间能量传输速率常数的差别可以忽略不计。DTACl和DTACN与[Ru(bpy)2Phen]2+的三线态能级差分别为0.25和0.29 eV。DTACl与敏化剂的三线态能级差小于DTACN与敏化剂的。结合Ksv数据，可以看出敏化剂与发光剂之间的三线态能级差值越小，二者之间的能量传输效率越高。

图5 [Ru(bpy)2Phen]2+/DTACl和[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACN上转换体系的Stern-Volmer曲线Fig.5 Stern-Volmer analyses of [Ru(bpy)2Phen]2+ quenched by the emitters

DTACl和DTACN的TTA效率是影响两个体系上转换效率的第二个因素。图6(a,b)为敏化剂和发光剂在最佳配比(1∶135)时，上转换强度与泵浦光源能量密度之间的关系。从1.15到9.24 mW·cm-2逐渐增加泵浦光源的能量密度，两个体系的上转换发光强度逐渐增强。上转换发光强度与泵浦光功率密度的对数函数关系如图6插图所示。两个体系低功率区直线的斜率都约为2，表示上转换发光强度与泵浦能量存在二次函数关系[14]。高功率区的直线斜率都接近1，表明光化学上转换过程达到了它的最大猝灭区。两条线的交点称为阈值(Ith)，阈值表示实现最有效的TTA的最低泵浦能量，即阈值越低，TTA效率越有效[15]。从插图可以看出[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACl的阈值低于[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACN阈值，表明DTACl的TTA效率高于DTACN的效率。发光剂的三线态能级的两倍与其单线态能级的差值(ΔE=2ET1-ES1)也是验证TTA效率的一个最重要方法。ΔE越大，TTA效率越高。DTACl和DTACN的ΔE分别为0.65 eV和0.62 eV，该结果同样表明DTACl的TTA效率要高于DTACN。

发光剂荧光量子效率是影响TTA上转换效率的第三个影响因素。DTACl的荧光量子产率是DTACN的1.32倍，表明DTACl比DTACN更利于提高体系的上转换量子效率。从敏化剂与发光剂TTET、发光剂的TTA效率和发光效率三方面分析表明[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACl高的上转换效率，源自于DTACl与[Ru(bpy)2Phen]2+小的三线态能级差，DTACl高的TTA效率和高的荧光量子产率。

3 结 论

合成了敏化剂[Ru(bpy)2Phen]2+和发光剂DTACl和DTACN三个化合物，复配得到两个弱光TTA上转换体系。在低功率密度9.92 mW·cm-2泵浦下，[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACl和[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACN上转换效率分别为2.8%和2.4%。通过光谱分析系统研究了发光剂DTACl和DTACN对上转换效率的影响。研究结果表明：在发光剂分子体积相近的前提下，发光剂与敏化剂之间小的三线态能级差有利于提高TTET效率。[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACl和[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACN的激发阈值结果表明DTACl具有比DTACN高的TTA效率，并利用发光剂分子的三线态和单线态能级差对这一结果进行了佐证。同时，DTACl具有比DTACN高的荧光量子产率。综上分析表明：减小蒽2-位取代基团的吸电子能力，对单线态能级水平影响不大，但更有利于提高三线态能级水平，增强敏化剂与发光剂之间的能量传输，同时可以提高发光剂的TTA和荧光量子产率，进而提高上转换体系的上转换效率。