冯叶琳，丁运虎，叶成茁，马爱华，黄兴林，王柱元，黄朝志

（武汉材料保护研究所，湖北武汉 430030）

由于电气用铝排（6101铝合金）具有良好的导电性、传热快、质轻、价格低廉、易于成型等特性，常用于连接电气装置中各截流分支回路的导体母线。但其低硬度、不耐磨、不易焊接的性质影响了它的使用寿命和应用范围［1］。为提高铝排的高频电流与高频信号的传输性能、耐腐蚀、焊接性，工业上使用电镀铜、电镀锡、电镀银等方法。但电镀锡、电镀银前必须对铝排进行电镀铜打底，常用的氰化镀铜工艺中存在氰化物毒性大、难储藏、易挥发等问题，因此对无氰镀铜的开发和性能研究很有必要。目前国内文献主要分为无氰镀铜工艺的开发［2-7］和无氰镀铜镀层性能的研究［8-11］。而本文以探究不同镀层厚度下无氰镀铜、氰化镀铜的镀层外观、金相结构、孔隙率、接触电阻、可焊性和耐蚀性的关系为基础，同时深入探讨铝排镀铜镀锡后，镀锡层耐腐蚀性能与镀铜打底工艺及厚度的关系。

1 试验

1.1 基材预处理

基体为100 mm×50 mm×2.5 mm的6101铝合金。电镀预处理：化学除油→碱蚀→酸性除垢→一次沉锌→环保褪锌→二次沉锌→镀铜。酸性除垢剂：250~300 mL/L HNO3、380~400 mL/L H3PO4、30~50 mL/L HF、200~250 mL/L BNA-99，室温，浸泡0.5~1 min；无氰沉锌剂：200~400 mL/L BN2-12，温度20~40℃，浸泡20~120 s；环保褪锌：15~25 mL/L H2SO4、40~60 mL/L BSZ-99，室温，浸泡30~120 s。

1.2 镀铜工艺及厚度选择

（1）无氰 碱 性镀铜：6~10.5 g/L Cu，400~600 mL/L BCu-12A，Jk为1 A/dm2，温度50℃，镀层厚度分别控制在2µm、3µm、5µm。

（2）氰 化 镀 铜：35~80 g/L CuCN，9.5~20 g/L NaCN，Jk为1 A/dm2，温度50℃，镀层厚度分别控制在2µm、3µm、5µm。

（3）根据GB 12333-1990《金属覆盖层 工程用铜电镀层》规定，厚度达到5μm以上的镀铜层能有效阻止铝基体金属向锡层扩散。而探讨两种镀铜工艺的差异要求基体与锡层之间有较大程度的扩散，即镀铜层厚度不能大于5µm。但镀层厚度过低，扩散过快实验无意义，因此选择2µm、3µm、5µm的镀铜层厚度进行镀锡前后的性能测试较为准确。

1.3 性能测试方法

采用目测法观察镀层光泽度、饱满度和有无缺陷；是否产生异色（变暗、发黄、白雾）；有无漏镀、凹洞、针孔、颗粒物等。依据GB/T 13298-2015《金属显微组织检验方法》表征镀层金相结构。

接触电阻依据GB/T 15078-1994《贵金属电触点材料接触电阻的测量方法》进行测试：采用PC57直流电阻测试仪，测量试片正向电流和反向电流下的阻值，平均值作为单次测量结果。两个1 cm2探头总共负荷2 kg，测量前用乙醇擦洗。每次测量时固定夹具和探头的相对位置，多次测量求平均值。

可焊接性依据GB/T 16745-1997《金属覆盖层产品钎焊性的标准试验方法》进行测试。孔隙率依据GB5935-1986《轻工产品金属镀层的孔隙率测试方法》铝试剂贴滤纸法。

高温高湿性能参照GB/T 2423.03-2006《恒定湿热试验方法电工电子产品基本试验规程》执行，800 h不间断实验。中性盐雾试验（NSS试验）按照GB/T10125-2006《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》的规定进行，实验周期为150 h喷雾不中断。试件评级按GB/T6461-2002《金属基体上金属及其他无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级》中保护评级和外观评级规定执行。Tafel极化曲线采用普林斯顿PARSTAT 2273电化学工作站，三电极体系进行测试，工作电极为不同镀铜、镀锡层，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），电解液为3.5%NaCl溶液，扫描速率为1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 外观及金相

图1中两种工艺外观色泽不同，氰化镀铜呈现出哑光浅玫瑰红色，色泽均匀；无氰镀铜呈现出光泽铜红色，光泽度均匀一致。图2中两种工艺的微观状态也略微不同，当厚度达到3μm以上时氰化镀铜很难见到基材加工痕迹，但无氰镀铜即使镀层厚度达到5μm，基材的加工痕迹也清晰可见。说明无氰镀铜的整平能力较氰化镀铜差。

图1 3μm厚度下无氰镀铜（左）和氰化镀铜（右）的镀层外观Fig.1 The appearance of cyanide-free copper plating and cyanide copper plating at a thickness of 3µm

图2 不同厚度下无氰镀铜和氰化镀铜的镀层金相Fig.2 The metallography of cyanide copper plating and cyanide-free copper plating

2.2 接触电阻

图3为不同电镀工艺及镀层厚度的接触电阻柱状图，从图中可以看出，使用相同镀铜工艺的铝排镀铜3μm镀层厚度的接触电阻较2μm约降低1倍，且接触电阻随着镀铜厚度的增加呈现先急剧降低后趋于平缓的趋势；说明随着镀层厚度增加，接触电阻逐渐稳定；对于用于提高导电作用和降低热损耗的铝镀铜至少应为3μm；对比3μm厚度下不同镀铜工艺的接触电阻值，可得出氰化镀铜大于无氰碱铜，且差值随着厚度增加而减小。

图3 不同电镀工艺及镀层厚度的接触电阻Fig.3 Contact resistance of the plate under different process and thickness

2.3 孔隙率

图4 不同镀铜层使用铝试剂贴滤纸后的外观图Fig.4 Appearance of different copper plating layers corrosion by aluminum reagent

使用铝试剂贴滤纸法，得到不同电镀工艺及镀层厚度的铝排镀铜孔隙率。结果如图3及表2所示。图3（a）、（b）、（c）中存在大量腐蚀小孔沿着基材加工线分布，但随着无氰镀铜层镀层厚度的增加，腐蚀孔数量降低；（d）、（e）、（f）中可以看出氰化镀铜腐蚀孔受基材加工线的影响较小，整体分布较为分散均匀，与无氰镀铜层一致，随着镀层厚度的增加，腐蚀孔数量降低。低镀层厚度下无氰镀铜受基材表面加工痕迹影响较大，可能的原因是其镀液的深度能力、整平能力不如氰化镀同好，但随着镀层厚度的增加，表面逐渐增厚致密，孔隙逐渐被覆盖减少。

从图5中可以得出，无氰镀铜孔隙率随镀层厚度增加而下降，镀层厚度5μm以上低于1个/cm2；氰化镀铜3μm以上低于1个/cm2。镀层厚度小于5μm时，孔隙率无氰镀铜大于氰化镀铜；镀层厚度大于5μm，孔隙率无氰镀铜与氰化镀铜相当。

图5 不同电镀工艺及镀层厚度的孔隙率Fig.5 Porosity of different electroplating processes and coating thickness

2.4 可焊接性

将不同种类和厚度的镀铜层洗净烘干后进行可焊接性实验，实验结果如图6所示。从图6（a）、（b）、（c）中可知5μm厚度以上的无氰镀铜层锡桨覆盖率大于99%，且镀层厚度较低时出现大面积不沾锡情况，可能是镀层厚度较低镀层可焊接性受铝基材影响较大，铝的焊接性极差几乎不沾锡；同时无氰镀铜深度能力以及整平能力较差导致。（d）、（e、（f）中看出氰化镀铜层2μm以上锡桨覆盖率大于99%，且随镀层厚度增加，锡桨覆盖越平整。可焊接性测试结果，镀层厚度小于5μm时，无氰镀铜可焊接性大于氰化镀铜；镀层厚度大于等于5μm，两者可焊接性相当。

图6 不同电镀工艺及镀层厚度的可焊接性Fig.6 Weldability of different electroplating processes and coating thickness

2.5 极化曲线

图7为氰化镀铜、无氰镀铜不同镀层厚度下的Tafel极化曲线。图7结果表明，铝排镀铜后自腐蚀电位正移，自腐蚀电流增大，耐蚀性降低。随着镀层厚度增加，无氰镀铜和氰化镀铜的镀层自腐蚀电位增大，自腐蚀电流减小。表3中无氰镀铜、氰化镀铜，2~3μm的自腐蚀电位和自腐蚀电流的变化量与3~5μm相当。说明随着镀层厚度增加自腐蚀电位和自腐蚀电流的变化减缓，镀层厚度达到3μm以上时镀铜耐蚀性趋于稳定，同时相同厚度下无氰镀铜的耐蚀性低于氰化镀铜。

图7 不同电镀工艺及镀层厚度的Tafel曲线Fig.7 Tafel curve of different electroplating process and coating thickness

2.6 小结

无氰镀铜镀液环保安全、镀层光亮度好、深度能力、覆盖能力较差；相同厚度下接触电阻较氰化镀铜小；镀层厚度小于5μm时镀层孔隙率较多且沿着基材加工痕迹分布，大于5μm时孔隙率与氰化镀银相当且孔隙直径较小；镀层厚度小于5μm时可焊接性较差甚至出现大面积漏锡，大于5μm时可焊接性较好，达到99%沾锡率；镀层厚度达到3μm以上时镀铜自腐蚀电流和自腐蚀电位趋于稳定，但相同厚度下无氰镀铜的耐蚀性低于氰化镀铜。

表1 不同电镀工艺及镀层厚度的自腐蚀电流及自腐蚀电位Tab.1 Self-corrosion current and potential of different electroplating processes and coating thickness

3 镀锡层的耐腐蚀性能

紫铜基材电镀锡的镀层厚度不小于5μm时，其微观状态、接触电阻、可焊接性、耐蚀性趋于稳定。不同打底镀铜工艺以及镀层厚度性能存在差异。

3.1 极化曲线

图8结果表明，相同镀锡层厚度下，打底铝排镀铜的厚度主要影响自腐蚀电流，对自腐蚀电位的影响较小。说明不同镀铜工艺以及镀铜厚度主要是降低铝镀锡层的腐蚀速率。表2中打底无氰镀铜和氰化镀铜，2~3μm的自腐蚀电流的变化量是3~5μm的10倍，说明打底镀铜层厚度至少需要达到3μm以上时，镀锡层的耐蚀性才能有效提高。同时相同打底厚度下无氰镀铜的腐蚀速率低于氰化镀铜。

表2 自腐蚀电流及自腐蚀电位Tab.2 Self-corrosion current and self-corrosion potential

图8 不同镀铜打底工艺及厚度下5μm镀锡层的Tafel曲线Fig.8 Tafel curve of 5μm tin-plated layer under different copper plating process and thickness

3.2 高温高湿试验

图9中，无氰镀铜打底以及氰化镀铜打底的镀锡层外观等级均为B级，除镀层外观光泽度降低外，均未出现明显腐蚀点。说明打底镀铜工艺以及厚度对镀锡层的耐高温、高湿性能影响较小。

图9 不同镀铜打底工艺及厚度下5μm镀锡层800 h高温高湿外观Fig.9 The appearance of 5μm tin-plated layer under different copper plating process and thickness after 800 h high temperature and high humidity

3.3 中性盐雾试验

图10为中性盐雾试验150 h后出现较为明显的白色物质。由于Sn层耐中性盐雾性能好，铜镀锡2μm可耐中性盐雾300 h［12］，其腐蚀产物为灰黑色亚锡（SnO），而Cu层在中性盐雾实验腐蚀后生成铜绿（Cu2（OH）2CO3）、氯化铜水合物（CuCl2·2H2O），因此该白色物质为Al（OH）3、氯化铝水合物等铝化合物。图10（a）、（b）、（c）中 厚 度 为2μm、3μm、5μm无氰镀铜打底的镀锡层耐腐蚀等级分别为5、7、6级；图10（d）、（e）、（f）中厚度为2μm、3μm、5μm氰化镀铜打底的镀锡层耐腐蚀等级分别为6、7、7级。镀铜打底厚度3μm以上时，镀锡层的耐蚀性趋于稳定，符合3.1极化曲线结论；同时相同镀铜打底厚度下无氰镀铜腐蚀点数量高于氰化镀铜，该现象与实验2.3孔隙率结论相似，说明镀锡层的耐蚀性不仅与打底镀铜层厚度相关还与打底镀铜层的孔隙率相关，即和镀铜工艺相关。

图10 不同镀铜打底工艺及厚度下5μm镀锡层150 h中性盐雾外观Fig.10 The appearance of 5μm Tin-plated layer under different copper plating process and thickness after 150 h neutral salt spray

4 结论

1）相同条件下，无氰碱铜安全环保、光泽度好、接触电阻低；整平能力、深度能力、可焊接性、孔隙率不如氰化镀铜，且随着镀层厚度增加差异相对减弱。

2）相同锡层厚度下，镀铜打底工艺及厚度对锡层的耐高温高湿性能影响较小；当镀铜厚度小于3μm时，镀铜打底工艺及厚度均能决定镀锡层的耐盐雾性能，当镀铜厚度大于3μm时，镀铜打底工艺及厚度对锡层的耐盐雾性能影响较小。