柯杰 陈强 柯棒

［1. 中国葛洲坝集团生态环境工程有限公司，湖北武汉 430030；2. 驭地生态城市建设开发（海南）有限公司，海南海口 571199］

1 引言

工业在国民经济中起着主导作用，但工业发展消耗大量的水资源，工业废水（Industrial Wastewater）产生量和种类越来越多，造成工业生产与环境保护的失衡。环境保护日益被重视，对工业废水的处理也提出了更高的要求。

2 工业废水处理技术进展

工业废水是指工业生产过程中排出的废水和废液，其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物、副产品以及生产过程中产生的污染物［1］。工业废水的危害性远大于生活污水，且许多关键问题与机理研究没有得到有效的解决，是水污染防治研究的难点。长期以来，工业废水处理一直是以行业性质分类、增大反应容器等方案为主，生物、物理、化学等处理方法（见表1）已不能满足工业废水处理需要，投资高、效率低、工艺复杂等问题频繁出现，严重制约着工业发展，迫切需要工业废水处理技术的研究与突破。

表1 工业废水常用处理措施

3 高级氧化技术处理原理及技术

3.1 工业废水处理的研究热点

目前，工业废水处理主要依据成分复杂、pH 变化范围大、水质水量波动大、COD 和有毒物质含量高［2］的特性，采用生化法。生化法在实际中广泛运用，具有技术成熟、工艺简单、成本低等优点。传统废水处理方法的问题频繁显露，如有机物去除率低、可生化性低等。高级氧化技术（AOPs）作为深度处理技术，如Fenton 法、电化学氧化法等，成为近些年工业废水处理的研究热点，见图1。

图1 工业废水处理的研究热点

3.2 常用高级氧化技术

3.2.1 Fenton 及类Fenton 氧化法

早在19 世纪末，英国科学家Fenton 发现，Fe2＋催化双氧水（H2O2）可以分解产生羟基自由基（·OH），然后与有机物中的氢离子结合，将大分子有机物分解成小分子有机物，直至有机物彻底地氧化降解，该法具有反应器简单、效果明显等优点。Bernardo［3］等利用Fenton 法处理垃圾填埋场渗滤液，发现其对渗滤液中难降解有机物降解效果极好，可降低废水毒性，提高渗滤液的可生化性。Fenton 氧化法深度处理经生化降解后的纤维素乙醇废水，通过正交实验确定反应最佳条件：初始pH 为3.0、Fe2＋∶H2O2为2∶3、H2O2/COD 为2.8、反应时间为3 h。实验结果显示，出水COD 可达45～56 mg/L，浊度为2～3 NTU，达到了废水排放标准［4］。针对苯胺类废水，张亚通等［5］研究大孔树脂吸附与微电解－Fenton 联合法预处理效果，发现微电解－Fenton 法处理吸附出水，当pH为3.0、铁屑投加100 g/L、铁碳比为3 ∶1、H2O2用量为6 mL/L、反应时间为4 h 时，COD 脱除率达62%以上，可生化性提高了84.4%。Li 等［6］将鳌合剂－草酸加入石油废水，超声协同Fenton 法在中性环境下降解石油废水效率显著提高。草酸根离子（C2O42－）具有未共用电子对，能维持废水中铁系离子的浓度，以保证在中性环境下的高效率，降低酸耗。Fenton 法通常适合处理酸性废水，中碱型废水需要预处理，所需时间长，而且过量Fe2＋会带来二次污染。近年来，研究者将紫外光、可见光等条件带入Fenton 体系，研究采用其他过渡金属替代Fe2＋，增强对有机物的氧化降解能力。

3.2.2 电化学（催化）氧化技术

目前，电化学（催化）氧化技术是处理废水有机污染物最常用的方法之一［7］。该技术通过电极反应，使废水产生臭氧、·OH，从而对有机物进行降解，主要有一维、二维和三维电极体系，三维电极催化氧化反应的产物主要为H2O2和·OH［8］。光催化剂固定在鳞片石墨上，得到ZnFe2O4/TiO2/鳞片石墨粒子电极，对人工染料罗丹明B 进行降解实验，电极实现了三维电极和光催化的双重效果，稳定性好，反应30 min后罗丹明B 去除率可达到99%［9］。张明全等［10］用硼掺杂金刚石（BDD）作为电极氧化活性橙X－GN 偶氮染料废水，发现电极在电流密度为100 mA/cm2、电解质浓度为0.05 mol/L、溶液初始pH 为3.78 的条件下作用5 h，色度移除率为99%，TOC 去除率为56.95%。以活性炭（AC）作为基体，制备AC/SnO2－Sb粒子电极氧化处理苯酚废水，在电流密度为12 mA/cm2和反应时间为3 h 条件下，COD 和苯酚去除率分别为78.43%和79.52%，此外，在30 d 连续水处理中，电化学稳定性良好［11］。Ling 等［12］研究多单元电化学反应器（the multi－cell electrochemical reactor）对印染废水的处理，在电流密度为12 mA/cm2条件下，电解30 min，印染废水的COD 降解率为78.3%～81.9%，棕褐色水体变为无色，能耗为16.2～16.6 kW·h/m3，得出泵的推流、槽电压与处理效率密切相关。随着电催化氧化技术的研究深入，其效率高、效果好的优点日益凸显，被广泛运用于含酚废水、制药、染料和垃圾渗滤液等难降解有机废水中。

3.2.3 臭氧氧化技术

臭氧是一种强氧化剂，在水处理领域广泛运用。臭氧在水中可以产生大量氧气分子、氧原子和一系列自由基，产生的·OH 可以处理废水有机物。但臭氧单独使用效率低下，臭氧组合氧化工艺成为研究热点。例如臭氧与紫外线（AU）结合，利用臭氧处理城市污水，发现臭氧单独氧化对溶解性有机碳（DOC）的去除率达到36%，而O3/UV 联合工艺法对DOC的去除率为90%，显然O3/UV 工艺对有机物氧化效果明显优于臭氧［13］。臭氧氧化－苦草联合深度处理猪场废水的研究表明，臭氧处理废水可以转化氮、磷形态，且低浓度的臭氧处理即可达到显著的无机营养盐去除效果，可以促进水中氮的硝化和反硝化作用，有利于磷的去除［14］。于忠臣等［15］利用多相催化臭氧工艺处理偶氮二异丁腈（AIBN）废水，Cu2＋和Al3＋共同催化臭氧工艺对氰类污染物的去除率高，去除速率呈现先快后慢的特点。微气泡臭氧催化氧化－生化耦合工艺对煤化工废水生化出水进行处理的研究结果表明，废水COD 的平均去除率和去除负荷分别为26.4%和1.46 kg/（m3·d），BOD5/COD 值升高到0.3，有利于后续处理，而COD 的总去除率为62.4%［16］。苯胺黑药作为一种有色金属硫化矿浮选捕收剂，属于典型的难降解有机污染物。李韵捷等［17］利用臭氧处理不同浓度的苯胺黑药废水，用5 g/h 的臭氧处理20 min 后，COD 和苯胺黑药浓度的平均去除率分别为63.7%和95.7%。近年发展的臭氧组合技术，如UV/O3，H2O2/O3，UV/H2O2/O3等组合方式在废水处理速率和效率方面表现高效，在未来废水处理中有广阔的应用前景。

3.2.4 湿式（催化）氧化技术

湿式氧化（WAO）技术由Zimmermann 提出，在高温（150～3 500 ℃）、高压（0.5～20 MPa）条件下处理造纸黑液等工业废水，利用氧气或空气在污水中产生·OH，将有机化合物及无机还原物分解为小分子［18］。李长波等［19］将MnXO－CeXO/介孔分子筛（SBA－15）催化剂与H2O2用于处理腈纶废水，当反应温度为150 ℃、进料流量为25 mL/min、催化剂投加量为30 g/L、H2O2投加量为5%、废水pH 为6.5 时，COD去除率达到80%。以垃圾渗滤液原液为研究对象，利用Fe2＋为催化剂，H2O2为氧化剂的催化湿式氧化技术，当初始COD/H2O2为1 时投加氧化剂，反应出水的COD 去除率达到91%［20］。江亮等［21］以高浓度苯酚废水为对象，采用CuO/y－Al2O3负载型催化剂进行试验，确定最优条件为：初始pH 为8.0、反应温度为220 ℃、反应压力为2.8 MPa、物料表观流速为0.9 m/h，反应60 min 后废水中CODCr去除率达到91.4%。Fu等［22］将硝基苯（NB）和苯酚置于不锈钢高压釜中，在150～210 ℃和1.0 MPa 的氧分压下进行湿式氧化反应，发现两次加入苯酚作为均相催化剂，200 ℃下，NB 的1 h 转化率为95%。目前，湿式催化反应机理的相关研究非常缺乏，但其在城市污泥和丙烯腈、焦化、印染等工业废水及含酚、氯烃的农药废水的处理中应用广泛。

3.2.5 超声波氧化技术

超声波（频率15～1 000 kHz）具有简单高效、穿透力强、无二次污染等特点，用其辐照污染水体，有机污染物会因空化效应等一系列反应而降解。邱立萍等［23］研究利用超声波－高锰酸钾降解地下水中NB，在pH 为3～4、温度为20 ℃，反应60 min 后，对地下水NB 的降解效率可达93.5%。采用超声波和碱改性粉煤灰的联用处理工艺处理氨氮废水，在超声功率为240 W、60 ℃下超声3 h 制得的改性粉煤灰，对氨氮去除率可达81.9%，比未改性粉煤灰对氨氮的去除率提高34%［24］。超声－光化学氧化法（US＋UV/H2O2）处理精制棉废水，利用超声（功率为75 W，波长为365 nm）处理40 min，COD 和色度的去除率分别为37.83%和60%，超声波功率、初始pH、H2O2量等与去除率密切相关［25］。郭喜丰等［26］在运用超声波降解四环素类抗生素（TCs）废水时，在初始浓度和初始pH 分别为0.25 mg/L 和8.2 的条件下，对土霉素（OTC）、四环素（TC）和金霉素（CTC）的平均去除率为85.1%，且随着气水比的增大，去除率逐渐上升。李建洲等［27］研究超声波－生物接触氧化联用降解地下水及土壤的邻硝基氯苯（CNB），实验结果显示，利用超声波（功率为1 500 W，频率为120 kHz），降解率可达71.5%，而联用生物接触氧化，在曝气量为60 L/（m3·min）的条件下，降解率为92%。Li 研究超声氧化法降解偶氮二甲酰胺（ADC）废水中的有机物和氨氮，证实了超声有利于肼、尿素、COD 和氨氮等物质的分解［28］。综上，超声波氧化技术在降解毒性高、难降解有机污染物，实现工业废水无二次污染上具有重要意义。

4 建议

4.1 推进氧化技术机理深度研究

工业废水的相关深度处理技术已趋成熟，应用较为广泛，而由技术理论研究缓慢所带来的技术无法深度挖掘的问题日益凸显，如三维电极工业废水处理法、氧化效率机理问题等，这些问题研究对优化工业废水处理过程中降解机理、药剂选择等关键过程的意义深远，其研究缓慢将严重制约工艺废水效率、速率的提高，不利于急剧增长的工业废水的绿色处理。因此，高级氧化工业污水处理法的研究亟待推进。

4.2 加大联用型复合废水氧化技术的研发与应用

结合上述多种高级氧化废水处理措施的相关文献，单一技术往往无法满足工业废水的深度处理，并且每种技术都存在一定缺陷，比如效率低下、速率缓慢等。单一处理技术都已较为成熟，但很难实现工业废水的高效率、低污染的处理。今后的研究应从废水处理的全过程出发，依据实际情况，着力于探索多种氧化技术的联用设计，才能达到预期效果。

4.3 加强高级氧化技术标准制定与工业行业效果评估

依据工业废水行业众多、种类繁多等复杂情况，进行各行业废水的研究监测，在多种高级氧化工艺的整体思路上，结合种类繁多的工业废水特点，制定高级氧化技术标准，分类分量处理废水，有利于提高处理效率与应用推广。结合遥感技术网络可视性，开发更多光谱信息，实行氧化技术的动态调控，以便及时快速地对氧化技术相关参数做出调整，助力城市工业废水处理的科学管理与决策。