赵 婷，郝丽芬，刘红呐，许 伟，王 文，王学川

（1.传化智联股份有限公司，浙江杭州 311215；2.陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安 710021；3.陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西西安 710021）

纺织品虽已应用于人类科技和生活的各个方面［1］，但其易燃性却对人们的生命财产安全形成较大威胁。有统计数据表明，近年来由纺织品燃烧引起的火灾事故约占全世界火灾总量的1/2［2］，因此对织物进行阻燃整理研究意义重大。阻燃剂正向低烟、零卤以及无毒等方向发展，而磷-氮反应型有机阻燃剂具有低毒、少烟、环保以及阻燃效率高等特点［3-7］，逐渐成为阻燃研究的热点。

随着纺织行业的发展，开发集多功能于一体的功能纺织品具有广阔的市场前景和实用价值。水性聚氨酯作为涂层材料常用于织物、皮革、建筑材料等领域［8-9］，因此多功能聚氨酯整理剂的制备、研发及其在纺织品功能整理上的应用备受关注。含氟聚合物整理剂具有良好的耐热性、憎水憎油性和化学稳定性等优点［10-13］，整理后的织物手感好、透气透湿性优良，具有优异的疏水和疏油性能［14］。因此，用磷-氮反应型阻燃剂及含氟链段共同改性聚氨酯，可以制备新型阻燃防污多功能聚氨酯，将其应用于织物整理研究是一项非常有必要的工作。

笔者曾在前期研究中选用N,N-双（2-羟乙基）磷酸二乙酯作为阻燃扩链剂，采用单氟烷基一元醇作为封端剂，成功制备了水性聚氨酯阻燃防污整理剂（DPUF），并研究了其乳液的有关性能［15］。本文则重点研究DPUF 整理棉织物的工艺条件及整理后棉织物的阻燃防污性及其他相关性能。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：DPUF 乳液（自制，固含量30%，主组分结构式如下）。

仪器：VEGA 3 SBH 型扫描电镜（捷克Tescan 公司），OCA20 型光学接触角测定仪（德国Dataphysics公司），HC-2C 氧指数测定仪（南京上元分析仪器有限公司），NULL 锥形量热仪（德国菲尼克斯电器集团），WS-SD 白度计（温州仪器仪表有限公司），YG（B）461D 数字式织物透气仪、TG（B）002D 全自动织物硬挺度仪（温州市大荣纺织仪器有限公司），AI-7000-NGD 型伺服材料多功能高低温控制试验机［高特威尔（东莞）有限公司］。

1.2 阻燃防污整理工艺

织物预处理：取60 cm×30 cm 织物于80 ℃NaOH（40 g/L）水溶液中整理60 min，以去除纤维表面布浆；取出织物，80 ℃热水洗2次后烘干备用。

整理工艺［16］：二浸二轧（轧余率约80%）→预烘（100 ℃，3 min）→焙烘（140～180 ℃，80～160 s）。

1.3 测试

1.3.1 白度

将经DPUF 整理后的棉织物裁剪为10 cm×10 cm，折叠4 层，使用白度计进行测定，随机选取3 个位置读数，取平均值。

1.3.2 增重率

指增加的质量与初始质量的比值，是衡量增重状况的指标，采用电子分析天平称质量，计算增重率=（整理后织物质量/原织物质量-1）×100%。

1.3.3 阻燃性能

LOI 测试：按照GB/T 2406—2008，将空白布样及经DPUF 整理后的棉织物分别裁剪成14.0 cm×5.7 cm，用氧指数测定仪进行测试，每种样品测3 次，取平均值；锥形量热仪检测；按照ISO 5660-1 测试，样品尺寸为10 cm×10 cm，辐射热通量为25 kW/m2。

1.3.4 SEM

用扫描电镜观察。

1.3.5 表面接触角（WCA）

用光学接触角测量仪进行测量，水滴体积设置为5 μL，每个样品测3个点，取平均值。

1.3.6 透气性

将经DPUF 整理后的棉织物裁剪成直径为7 cm的圆形，然后用织物透气仪进行测试，同时进行空白对照实验。

1.3.7 硬挺度

将经DPUF 整理后的棉织物剪裁为20 cm×3 cm，然后用织物硬挺度仪进行测试，同时进行空白对照实验（温度20 ℃，相对湿度64%）。

1.3.8 断裂强力

按照GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能第1 部分：断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法）》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 整理工艺优化

2.1.1 焙烘温度与焙烘时间

织物整理一般都需要高温焙烘，利用较高的温度使整理剂在较短时间内和织物纤维作用后牢固地结合在织物表面。合适的焙烘温度和焙烘时间对织物获得良好的性能至关重要。此外，由于整理剂在织物内部的渗透程度及其用量会直接影响整理后织物的增重率及相关性能［17］，采用单因素实验方法按照既定整理工艺对棉织物进行整理。

由图1 可以看出，随着焙烘温度的升高，棉织物的增重率先增大后减小；160 ℃时，织物增重率最高（29.92%）。140 ℃时，织物白度最大（64.54%）；随着焙烘温度的升高，白度一直下降。

图1 焙烘条件对棉织物增重率和白度的影响

由图1 还可以看出，随着焙烘时间的延长，织物增重率和白度整体变化不明显。原因是DPUF 在棉织物表面吸附并有效填充纤维间的空隙，使棉织物的增重率增加，白度下降。由于160 ℃时增重率最高，白度下降不明显，而且整理剂在棉织物上能更好地物理附着成膜，含氟基团更容易迁移至织物表面形成拒水层，温度过高则容易破坏棉织物的纤维结构，使棉纤维本身的性能降低。随着烘焙时间的延长，整理剂在棉织物表面的附着牢固度增强，织物的防污阻燃效果更好。但是考虑到焙烘时间过长会使织物白度下降程度增大，能耗增多，综合考虑，整理剂的焙烘条件选择160 ℃焙烘120 s。

2.1.2 DPUF 用量

由图2 可知，棉织物的增重率随着DPUF 用量的增加而增大，当用量从10%增加至30%时，棉织物的增重率从12.31%增大至38.41%。但是随着整理剂用量的增加，棉织物白度逐渐降低。相对于空白布样，30%整理剂整理过的棉织物白度下降了16.65%。当整理剂用量达到一定程度后，织物增重程度较大，手感发涩，白度下降明显且成本提高。综合考虑，DPUF用量选择25%比较合适，既能保证棉织物的防污阻燃基本性能，而且还不影响棉织物的白度。

图2 DPUF 用量对棉织物增重率和白度的影响

2.2 DPUF 整理棉织物的性能

2.2.1 阻燃性能

2.2.1.1 LOI测试法

从理论上讲，纺织材料的极限氧指数（自然界空气中氧气的体积分数）只要大于21%，其在空气中就有自熄性。通过测定不同DPUF 用量整理后棉织物的LOI 值，探讨DPUF 整理后棉织物的燃烧行为。由表1可以看出，未经阻燃整理剂整理的棉织物LOI 值仅有17.4%，属于易燃材料。随着DPUF 用量的增加，整理后棉织物的LOI 值逐渐升高，但是当用量大于25%时，LOI 值变化趋于平缓，织物阻燃性能变化不大，最高为24.3%。这是因为使用DPUF 对织物进行阻燃整理时，借助物理作用浸润吸附在织物上，织物燃烧时形成一层使热和氧气难于穿透的多孔炭层，使织物获得阻燃性能。当整理剂用量足够（超过25%）时，其在纤维孔隙及织物表面的物理浸润吸附趋于饱和，剩余的整理剂不能很好地附着于织物上，故阻燃性能也不再变化。DPUF 用量为25%时，棉织物具有较好的阻燃性能。

表1 不同用量DPUF 整理后棉织物的阻燃性能

2.2.1.2 锥形量热仪检测法

锥形量热仪（CONE）检测法［18］具有参数测定值受外界影响小、与大型实验结果相关性好等优点，被用于很多领域，也是研究聚合物材料燃烧性能较为有效的方法之一。由CONE 获得的可燃材料在测量时有多种燃烧参数，包括热释放速率（HRR）、总热释放量（THR）、有效燃烧热（EHC）、点燃时间（TTI）等。

由表2 和图3 可以看出，经DPUF 整理后的棉织物TTI 由原来的15 s 延长至31 s，延迟了16 s，以无甲醛磷-氮阻燃剂整理的棉织物为参考［19］，整理后织物的TTI 延迟了9 s，说明DPUF 阻燃整理后的棉织物更不易被点燃，阻燃性能较好。未整理棉织物在30 s 时HRR 达到峰值，DPUF 整理后的棉织物点燃之后HRR降低，在48 s 时达到峰值。表明DPUF 整理后的棉织物点燃时间延长，热释放速率下降，织物的燃烧性能降低，火灾危险性降低。未整理棉织物的THR 值远高于DPUF 整理后的棉织物，说明织物燃烧时产生的可燃性气体继续燃烧产生的热量减少。由图4 可以看出，未整理棉织物燃烧后留下的炭层很少，而阻燃整理后的棉织物燃烧后留下比较完整的炭层。经过阻燃整理后，有机磷-氮阻燃剂的引入使织物在燃烧时形成炭层，减弱热量的传递和可燃性气体的释放，且DPUF 聚合物中的含磷氮基团裂解时产生的小分子自由基会捕获气相区的可燃性自由基，阻碍可燃性气体的燃烧，减弱热量的传递和可燃性气体的释放，导致整理后织物的HRR 和THR 降低。

表2 锥形量热仪测定主要参数

图3 棉织物整理前后的热释放速率与总热释放量

图4 棉织物阻燃整理前（a）后（b）的燃烧图片

2.2.2 防污性能

采用表面能较低的物质涂层可以使污损生物与涂层的表面润湿性变差，从而难以附着或附着不牢，因此，低表面能物质具有抗沾污性以及疏水性，静态接触角可以表征防污性能。涂层表面能只有在低于25 MJ/m2（涂层与液体的接触角大于98°）时才具有防污效果［20］。而且当90°＜水接触角＜180°时，液体稍润湿，固体表面拒水效果较好［21］。由图5 可以看出，随着DPUF 用量逐渐增大，棉织物表面接触角随之变大，最高可以达到143.6°，疏水防污性逐渐提高。说明整理剂在织物表面附着，含氟链段的引入能够使整理后的棉织物具备较低的表面能，使其具有不沾性（类似荷叶表面），可以有效防止因汗液、唾液、茶水等液体吸附引起的沾污［22］。

图5 不同用量DPUF 整理剂整理后棉织物的水接触角

2.2.3 其他性能

由表3 可以看出，经过阻燃防污整理后，织物的透气量变化不明显，说明整理剂的存在对于织物的透气性影响不明显，这主要得益于整理剂均匀包裹住纤维［23］，对纤维间的孔隙结构无明显影响。但是织物的抗弯刚度明显增强，这说明织物的柔软性下降。这主要是因为DPUF 整理剂中的刚性链段及其用量能够影响棉织物的柔软性。经向和纬向断裂强力分别提高了46.19、45.19 N，断裂伸长率也都有所提升。原因可能是DPUF 经过热定形后在织物表面成膜，提高了整理后织物的断裂强力以及断裂伸长率。

表3 DPUF 整理后棉织物的其他性能

2.3 SEM

由图6 可以看出，未整理布样纤维表面有大量褶皱、孔洞；经过DPUF 整理后织物纤维表面较光滑；整理织物燃烧后表面形成有褶皱、有少量气泡以及孔洞的致密炭层。这是由于在织物燃烧过程中，纤维表面涂覆的DPUF 受热分解成磷酸类物质，其脱水成炭形成致密炭层，以及织物在燃烧过程中释放的CO2等气体形成炭层，该炭层能很好地隔绝氧气和热量的传输，起到阻燃效果，更有利于保护下层的纤维素，使棉纤维保持原来的形状［20］。

图6 棉织物整理前后及燃烧后的SEM 照片

3 结论

（1）优化的阻燃防污整理工艺：焙烘温度160 ℃，焙烘时间120 s，DPUF 整理剂用量25%。

（2）经过DPUF 整理后棉织物的LOI 值从17.4%增大至24.3%，点燃时间从15 s延长至31 s，热释放速率降低了60.794 kW/m2，总热释放量降低，燃烧后有较完整的残炭层，表明DPUF 有效提升了棉织物的阻燃性能。

（3）棉织物表面的静态水接触角随着DPUF 用量的增加而增大，最高可以达到143.6°，具有较好的防污性能。

（4）经过DPUF 整理后，棉织物的柔软度和白度有所下降，断裂强力和断裂伸长率有所升高，透气性无明显变化，表明其在对织物柔软和颜色要求不高的领域具有一定的应用潜能。