周婧洁，李浩楠，孙永强，张 勇，孙晋源，梁慧斌，丁莉荣，刘瑜琦

（中国日用化学研究院有限公司，山西太原 030001）

烷基糖苷（APG，结构式如下，其中a是平均聚合度）是一类可生物降解的天然非离子表面活性剂，被国际公认为“绿色”功能表面活性剂。烷基糖苷具有优良的配伍性能，起泡性好（泡沫丰富细腻），耐强碱和电解质，有良好的增稠能力，与皮肤相容性好，无毒，刺激性极低［1］。

APG 的应用范围十分广泛，但是在部分领域，如工业清洗领域等需要优异的低泡表面活性剂，而APG 本身的泡沫比较丰富，因此必须对其进一步衍生改性才能满足需求。APG 具有多羟基结构，可以进一步反应生成烷基糖苷柠檬酸酯、烷基糖苷磺基琥珀酸酯等，其中利用醇醚与葡萄糖合成的醇醚糖苷是一类比较常见的非离子表面活性剂，性能优异。烷基糖苷聚醚是一种与醇醚糖苷结构类似的产品，不同的是烷基糖苷聚醚是以烷基糖苷为原料，利用环氧乙烷（EO）或/和环氧丙烷（PO）与烷基糖苷骨架的多羟基反应获得的非离子烷基糖苷衍生物表面活性剂［2］。Bleher 和Clansen 通过APG 溶液与环氧乙烷反应，获得具有广泛应用前景的乙氧基化APG［3］。但目前还没有系统考察APG 引入PO 基团对不同碳链长度的APG 物理化学性质的影响，一般来说，PO 的引入可以有效降低样品的泡沫性能。

为了满足低泡领域对优异表面活性剂的需求，本文以C8/C10 和C12/C14 2 种不同碳链长度的烷基糖苷为原料，引入PO 基团拟对其丰富的泡沫进行改性，以期获得性能优异的低泡表面活性剂，满足某些低泡领域的需求。本文对APG 进行环氧丙烷（PO）改性，制备一系列烷基糖苷聚氧丙烯醚，并测评不同加成数的烷基糖苷聚氧丙烯醚的应用性能和物理性能，考察其在润湿、乳化以及泡沫方面的潜在应用性能，具有较好的实用价值。

1 实验

1.1 材料

C8/C10 和C12/C14 的APG（工业级，中轻日化科技有限公司），环氧丙烷（工业级），氢氧化钾、液体石蜡（分析纯），超纯水，大豆油（食用级），帆布片，JB-01、JB-03标准污布。

1.2 仪器

ES-120J 型电子分析天平，高压反应釜（1 L），Vertex-70 型FT-IR 红外光谱仪（德国Bruker 公司），K12 型表面张力仪（德国KRÜSS 公司），改良罗氏泡沫仪，卧式去污机。

1.3 烷基糖苷聚氧丙烯醚的制备

制备路线：烷基糖苷分子中含4 个羟基，与环氧丙烷在催化剂作用下发生反应：

制备过程：称取一定量固体烷基糖苷（APG0810/APG1214）置于烧杯中，高温熔融，全部倒入高压反应釜中，加入一定量丙氧基化催化剂，以高纯氮气置换3 次，将高压反应釜加热至180 ℃，控制搅拌转速700 r/min，以免聚合反应过于剧烈导致反应温度过高；控制反应压力0.3～0.4 MPa，通入少量PO 进行诱导反应，保持反应温度不变，观察反应现象；连续通入剩余PO（记录温度和加入量），待加料完毕，维持反应温度至压力不再下降，冷却后取出产品。通过加入不同量的PO，可以得到不同加成数的样品（APG0810PEn，n=PO/APG0810=2，3，4，5，6；APG1214PE-m，m=PO/APG1214=2，3，4，5，6，7，8）［4］。

1.4 测试

质谱：通过TOF 质谱对目标产物进行结构鉴定。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）的测量以α-氰基-4-羟基肉桂酸（HCCA）为基质，根据离子到达接收器的时间与离子质量的关系，将不同质量的离子按m/z值大小进行分离。

润湿性能：参考GB/T 11983—2008，配制1 000 mL 0.15%的表面活性剂溶液，用秒表记录帆布片从开始进入表面活性剂水溶液至开始下沉的时间（20 ℃），多次重复测量，取平均值。

泡沫性能：按照GB/T 13173—2008，用罗氏泡沫仪测定。配制0.25%的表面活性剂水溶液，加热至50 ℃；使500 mL 水溶液从固定高度流入保温夹套，放完即开始计时。同时记录0、30、60、180、300 s 时的泡沫和溶液体积。

去污性能：按照GB/T 13174—2003《衣料用洗涤剂去污力及抗污渍再沉积能力的测定》进行测试。用2.5×10-4硬水配制0.2%的表面活性剂水溶液，利用卧式去污机在30 ℃下洗涤炭黑和皮脂污布20 min，用白度仪读取污布洗涤前后的白度值，计算去污比值：

其中：F10、F20分别是样品洗涤前后的白度值；F1S、F2S分别是标准洗涤剂洗涤前后的白度值。

乳化性能：分别量取40 mL 样品溶液和乳化剂（大豆油或液体石蜡），同时倒入同一碘量瓶中，上下剧烈振荡5 次，静置1 min，再振荡5 次，静置1 min，重复5 次，倒入100 mL 量筒中并开始计时，至下层分出10 mL水时结束。

2 结果与讨论

2.1 质谱

由图1 可以看出，m/z315 表示单糖苷的C8 烷基糖苷，m/z343 表示单糖苷的C10 烷基糖苷，m/z477 与m/z315 相差M（162），162 表示一个葡萄糖脱掉一个水的相对分子质量，APG0810 的分子质量组成分析如表1所示。

图1 APG0810（a）和APG0810PE-5（b）的飞行时间质谱图

表1 烷基糖苷相对分子质量

表1 中，C8-1 为8 个碳的醇和1 个葡萄糖反应生成的APG，以此类推，C10-5 为10 个碳的醇和5 个葡萄糖反应生成的APG。APG 加成PO 后相对分子质量会增加58 的倍数。例如，在APG0810PE-5 样品谱图中，分子质量489 为C8-1 加成3 个PO 的产品，535 为C8-2 加成1 个PO 的产品，621 为C10-2 加成2 个PO的产品，1 119 为C10-4 加成5 个PO 的产品。结果表明PO 基团已经成功引入烷基糖苷分子中，具体分析数据如表2所示。

表2 烷基糖苷聚氧丙烯醚相对分子质量

2.2 表面活性剂的性能

2.2.1 平衡表面张力

平衡表面张力揭示了表面活性剂降低溶剂（通常是水）表面张力的能力。表面活性剂的许多应用都与平衡表面张力有关，例如起泡作用、润湿作用、铺展作用等。图2 为APG0810PE-n和APG0810 平衡表面张力随着质量浓度变化的关系图，图3、图4 为APG1214PE-m和APG1214 平衡表面张力随着质量浓度变化的关系图，相应的物化性能参数列于表3。

图2 APG0810PE-n 和APG0810 表面张力随质量浓度变化关系图

图3 APG1214PE-m 和APG1214 表面张力随质量浓度变化关系图

图4 APG1214PE-m 表面张力随质量浓度变化关系图

临界胶束浓度（cmc）、在临界胶束浓度处的表面张力（γcmc）、表面活性剂分子对气/液界面的吸附进而形成表面活性剂胶束（cmc/C20）可以从图2～图4 曲线中得到；分子在气液界面上的最大饱和吸附量（Гm）和气/液界面上单个表面活性剂分子所占的最小截面积（Amin）可以说明表面活性剂分子在气/液界面上排列的疏密情况。Гm和Amin通过公式计算获得：

其中：T表示绝对温度，通常取298 K；R表示气体常数，通常取8.314 J/（mol·K）；NA表示阿伏加德罗常数，通常取6.022×1023；n也表示常数，对于离子表面活性剂n取2，对于非离子表面活性剂n取1；dγ/dlogc是指在恒温情况下，表面张力γ随表面活性剂浓度对数logc变化的变化率。

由表3 可以看出，APG0810PE-n的cmc、γcmc、Amin均高于APG0810，且随着PO 添加量的增加而增大，PO 基团的引入增加了分子的空间位阻以及被吸附分子在气/液界面所占的面积。因此，Гm会随之降低，并且随着PO 基团的增加降低得更明显。同样，对于APG1214PE-m也有相同的趋势。

表3 APG0810PE-n、APG0810 与APG1214PE-m、APG1214 的物化参数

2.2.2 润湿性能

润湿是人类生活与生产中的重要过程，例如机械润滑、粘附、注水采油、洗涤、清洗、印染、焊接等液体直接接触固体表面的过程皆与润湿作用有密切关系。因此，润湿性能是表面活性剂最重要的性能之一。在考虑润湿性能时，润湿速率是重要因素。采用动力学实验测量帆布片的下沉时间，时间越短，润湿性能越好。

由图5 可以看出，APG0810PE-n和APG1214PEm的润湿时间随着PO 加合数的增加而减少。这是因为表面活性剂在湿润帆布片时，PO 基团的引入为分子提供疏水性，提高了分子与帆布片之间的疏水相互作用，促使分子易于吸附在帆布片表面，有利于润湿［5］。而APG1214 和APG1214PE-m的润湿时间比APG0810 和APG0810PE-n长，说明随着碳链增长，润湿性能变差，这是因为分子长度增加打破了亲水亲油平衡状态，不利于润湿。

图5 各样品的润湿时间变化图

2.2.3 去污性能

污垢通过不同的相互作用力在物品表面附着，而应用表面活性剂去除的污垢一般是通过物理吸附（范德华力、偶极相互作用）或者静电作用而附着于物品上。去污力是指将固体表面浸泡在一定的液体介质中去除污垢的能力，使用洗涤剂减少污垢在固体表面的附着量，利用机械力使污垢与固体表面分离。由图6 可以看出，无论是皮脂污布还是炭黑污布，制备的APG0810PE-n和APG1214PE-m的去污比值都低于对应的原料APG0810 和APG1214，而且随着PO 加合数的增加而降低，可能是由于PO 基团的引入使得分子的疏水性提高。但整体来看，PO 改性APG获得的产品去污性能仍处于较好的水平。

图6 各样品去污力对比图

2.2.4 泡沫性能

泡沫是气体在液体中的分散体系，气体成为气泡被连续相的液体分隔开，气体是分散相，液体是分散介质。在大规模的洗涤和印染工业中，泡沫给操作带来不便，因此新型的低泡表面活性剂越来越受关注。由表4 可以看出，PO 基团引入APG 中明显地降低了泡沫的形成和稳定性，而且在相同PO 加合数下，APG0810 变化更明显，因此制备的系列样品属于低泡表面活性剂。

表4 各样品的泡沫体积变化

2.2.5 乳化性能

在2 种互不相溶的液体中，一种液体以微滴状分散于另一种液体中形成的多相分散体系称为乳液。虽然影响乳液稳定性的因素非常复杂，但是可以对界面膜的作用进行研究。乳液是否稳定与液滴间的聚集密切相关，而界面膜是聚集的必经之路。

由图7 可以看出，采用乳液破乳时间表征表面活性剂的油水界面性质，APG1214 和APG1214PE-m乳化大豆油以及液体石蜡的能力胜于APG0810 以及APG0810PE-n，而且随着PO 加合数的增加而提高。这是由于PO 基团和烷基链增长提供了疏水性，增强了乳化剂分子的乳化能力，延长了破乳时间。此外，所有表面活性剂乳化大豆油的能力均明显强于乳化液体石蜡，表明PO 基团可能具有类似极性作用，可以增强样品与极性分子之间的协同作用，因此乳化性能更好［6］。

图7 各样品的乳化时间变化图

3 结论

（1）以碳链数8/10、12/14 的烷基糖苷（APG0810/APG1214）为原料，通过与环氧丙烷反应得到聚醚产物，并通过TOF 质谱进行结构表征，结果表明PO 基团成功引入烷基糖苷中。

（2）PO 基团的引入使APG 表面活性剂的性质发生了很大变化，分子的空间位阻增加，被吸附分子在气/液界面所占的面积增大，因此Гm随之降低，并且随着PO 基团的增加降低得更加明显。

（3）PO 基团的引入有效降低了APG 产品的泡沫性能，与此同时样品保持了较好的乳化和润湿性能。产品更适用于需要低泡要求的工业、民用等领域，能够起到良好的节水节能效果。