庞国涛，阎 琨,2，李 伟

(1.中国地质调查局烟台海岸带地质调查中心，山东 烟台 264000；2.中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430074)

0 引言

海洋表层沉积物中的重金属通常具有来源范围广、存在时间长、污染后难以恢复等特性，对海洋生态系统具有潜在的危害[1-2]。沉积物中的重金属一旦进入环境循环就很难被生物降解，往往通过水体、低等生物等进入食物链，进而破环生物体的正常生理代谢活动，最终通过生物富集作用危害人体健康和生态环境[3]。此外，海洋中的重金属还可以抑制酶的活性，从而干扰环境中的生化反应，威胁海洋生物的生理健康[4]。

海洋环境中的重金属来源主要有入海河流输入、大气沉降、人类活动排放等[2]。近年来随着城市的发展，广西防城港与企沙港的航运、港口、工业等活动日渐密集，与之对应的陆源污染物和工业废弃物排放的问题也不断加剧，为其近岸污染物尤其是重金属元素的富集沉淀创造了有利条件。

本文通过对防城港近岸海域表层沉积物采样检测，分析了7种重金属元素(Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg和As)的含量、空间分布等情况。综合运用潜在生态危害指数法、地质累积指数法和一致性沉积物质量基准法，定量评价防城港近岸海域表层沉积物重金属的污染特征和生物毒理效应，为防城港近岸海域的沿海产业布局规划、海洋环境和海洋生态保护提供科学参考。

1 研究区概况

防城港位于防城港市南部，是天然的深水良港，也是我国西南第一大港，以及铁矿石、建材及煤炭等重要战略物资的中转基地[5-6]。防城港码头位于防城湾内，属天然半封闭浅水海湾，港口地势北高南低，具有典型的滨海丘陵、滨海台地和海积漫滩地貌特征。防城港为混合潮港，每月有6～8 d为小潮汛，属不正规半日潮，其余为正规日潮。防城湾入海河流主要是防城河，其主流由牛头岭入海，湾内海流主要受潮流、防城河流以及风浪流共同影响[1]。

2 材料与方法

2.1 样品采集

本研究于2020年10月在广西防城港近岸海域布设采样点进行采样，采样点位如图1所示。调查船按GPS定位对布设站点的表层沉积物取样。使用不锈钢抓斗取样器采集，样品取出后用木铲取其中央未受污染的表层0～5 cm沉积物样，装入干净的聚乙烯袋中密封低温保存。为保证样品不受污染，每次取样前用纯净水冲洗采样器和木铲。

图1 研究区采样站位(F)分布Fig.1 Distribution of sampling sites(F)in the study area

2.2 测试方法

沉积物样品的重金属元素测定分析均在广西壮族自治区地质矿产测试研究中心完成，测定按照GB 17378.5—2007《海洋监测规范第5部分：沉积物分析》[7]的要求进行，其中，Pb、Cr、Zn使用X光光谱仪测定，Hg和As使用原子荧光光谱仪测定，Cu和Cd使用电感耦合等离子体质谱仪测定。

2.3 评价方法

2.3.1 潜在生态危害指数

潜在生态危害指数(Potential Risk Index,RI)法是通过先评价各单因素危害，而后再累加评价多种金属综合潜在生态危害的方法。这种方法综合应用生物毒理学、环境化学和生态学等方面的内容，定量呈现出重金属的潜在危害程度，是国内外评价沉积物质量最为有效的方法之一[8-9]。其计算公式为

(1)

表1 沉积物重金属元素的区域背景值和毒性系数Tab.1 Area background value and toxicity index of heavy metal elements in sediment

表2 重金属元素潜在生态风险程度Tab.2 Potential ecological risk levels of heavy metal elements

2.3.2 地质累积指数法

地质累积指数法(the Geo-accumulation Index,Ig)是一种评价单一重金属污染程度的方法，这种方法充分考虑了自然成岩作用和人类综合活动对沉积环境的影响，经常用于评价沉积物中的重金属污染水平(表3)[12]，其计算公式为

表3 地质累积指数和污染程度关系Tab.3 Relationship between Ig and pollution levels

(2)

2.3.3 一致性沉积物质量基准法

一致性沉积物质量基准(Consensus Based Sediment Quality Guidelines，CBSQGs)法是基于概率统计预测沉积物生物毒性风险的重要评价方法[13]。针对不同的重金属，一致性沉积物质量基准法给出其相应的阈值效应含量(Threshold Effect Concentration，TEC)和可能效应含量(Probable Effect Concentration，PEC)。当沉积物中某种重金属实测含量低于TEC值时，该重金属引发的生态危害发生概率通常低于25%，可认为其不会产生有害生物效应；当某种重金属实测含量值高于PEC值时，该重金属引发的生态危害发生的概率通常高于75%，认为其引发的有害生物效应可能性较大[14]。重金属CBSQGs值如表4所示。

表4 重金属元素一致性沉积物质量基准值Tab.4 CBSQGs of heavy metal elements

3 测试结果与讨论

3.1 表层沉积物重金属含量

通过分析样品测试结果，得到了防城港表层沉积物中7种重金属含量的统计特征值，如表5所示。防城港近岸表层沉积物中7种重金属元素的平均含量具有Zn>Cr>Cu>Pb>As>Hg>Cd的分布特征，除Zn以外，其他元素的变异系数均大于0.36，属高度变异，说明这6种重金属元素在各站位的含量分布不均匀，空间差异性较大。

根据《广西壮族自治区海洋功能区划(2011—2020年)》布局要求，研究区的19个站位均位于港口航运区，沉积物执行GB 18668—2002《海洋沉积物质量》[15]三类标准。通过对比，研究区海域表层沉积物中7种重金属含量均值均符合一类沉积物质量标准(表5)，说明防城港近岸海域表层沉积物质量较好，符合政府制定的海洋功能区划要求。

表5 防城港近岸表层沉积物各重金属元素含量的统计特征Tab.5 Statistics characteristics of heavy metal elements in surface sediments of Fangchenggang inshore

为进一步揭示近年来防城港近岸表层沉积物中重金属含量的变化特征，本文收集了2010—2020年防城港近岸表层沉积物的重金属含量数据，如表6所示。可以看出Cu、Cr含量在逐年升高，Pb、Zn、Hg、As含量存在波动，但整体上呈上升趋势，Cd含量变化幅度较小。

表6 2010—2020年防城港近岸表层沉积物重金属元素含量变化Tab.6 Changes of heavy metal elements in surface sediments of Fangchenggang inshore from 2010 to 2020

3.2 表层沉积物重金属元素分布

防城港近岸沉积物中重金属含量分布如图2所示，在港口码头和企沙半岛之间的东湾区域重金属含量呈现出由湾内向湾口逐渐增加的趋势，这与湾内侧为红树林保护区，外侧为人类活动密集的填海区有关；Cu、Pb、Cd、Cr、Zn 5种重金属元素均在码头南部的F06和F08站位(图2)附近出现高值，且由码头南部自西向东呈现出高—低—高的变化规律，这可能与F06和F08站位位于防城港货运码头航线，F17和F18站位位于企沙工业区南部，受到人类经济活动向附近海域输入重金属元素等影响；Hg的含量在企沙半岛南部由近岸向南部海域逐渐减少；As的含量由西向东含量渐增，在F19站位附近的区域达到最大值。

(a) Cu元素空间分布 (b) Pb元素空间分布 (c) Zn元素空间分布 (d) Cd元素空间分布

3.3 重金属相关性及来源解析

3.3.1 重金属相关性分析

对防城港近岸表层沉积物中7种重金属元素的含量进行Pearson相关性分析，采用单尾t检验(Sig.<0.05)进行显著性检验，分析结果见表7。Pb与As、Cr之间的相关系数均大于0.8，相关性明显，说明这3种重金属元素在沉积基础上具有较强的相似性和同源性；Cu与Zn、Cd与Pb、Cd与Cr之间的相关系数均在0.50～0.80之间，相关性一般。Cu与除Zn外的其他重金属元素相关系数均较小，相关性较差，说明Cu的沉积与其他金属元素差异较大，这可能与人为输入和其自身的沉积特性有关。

表7 表层沉积物重金属元素间相关系数Tab.7 Correlation coefficient of heavy metal elements in surface sediments

3.3.2 重金属来源分析

为分析防城港近岸海域重金属的来源，利用变量主成分分析进行来源解析(表8，图3)。

表8 变量主成分分析的荷载和成分矩阵Tab.8 Load and composition matrix of variable principal component analysis

图3 主成分分析三维荷载Fig.3 3D load map of principal component analysis

如表8所示，PC1、PC2和PC3的方差贡献率分别为49.43%、26.27%和15.04%，3个主成分的累积方差贡献率已达90.74%(>85%)，说明用这3个主成分解释绝大多数站位的重金属来源差异是可靠的。

在PC1中，Pb、Cr和As均超过0.85，具有较大的正向载荷，表明这3种重金属具有相似的来源，与相关性结果吻合。与GB 18668—2002《海洋沉积物质量》[15]标准相比，3种重金属各站位含量均低于其一类标准，说明这3种重金属受人类经济活动影响较小，主要受地质背景的影响，可能来源于岩石风化经河流搬运进入海域沉积。这与王毅等[21]提出的防城港近岸区域防城江的重金属含量最高的观点一致。此外，Cd和Hg在PC1上也具有较高的正向载荷，说明这2种元素也有部分来自陆源岩石风化。

在PC2中，Cu和Zn均具有较大的正向载荷，分别为0.83和0.88，其他重金属的载荷较小。2者相关性为0.79，具有显著正相关，说明其具有相同的来源。2种元素相对高含量的区域均位于码头南部的航道附近和企沙半岛东南部海域，说明Cu和Zn来源与人类经济活动密切相关，通常Cu和Zn污染主要来自废弃电池、船体防腐涂料以及印刷、生活、工业污水等[22-23]，对比可知，防城港近岸海域的Cu和Zn主要来自船体防腐涂料和工业污水。

在PC3中，只有Cd具有较大的正向载荷，为0.70。Cd高值区分布在码头南侧的航道上，推测防城港近岸海域部分Cd污染来自化石燃料燃烧(发电)[23]。Hg在PC1和PC2为正载荷，在PC3为负载荷，说明Hg的来源相对多元，综合以上可知Hg的来源既有陆源河流汇入，也有电镀、机械制造、化工行业、生活工业污水和海水养殖。

3.4 重金属污染评价

3.4.1 潜在生态危害指数

图4 防城港近岸潜在生态危害指数空间分布Fig.4 Distribution of RI in Fangchenggang inshore

表9 表层沉积物重金属元素评价结果Tab.9 Results of heavy metal elements assessment in surface sediments

防城港近岸海域的RI变化范围为64.87～553.90，平均值为182.87，其中低生态危害9站位，中等生态危害8站位，高生态危害2站位。重金属潜在生态危害占比排序为Hg(74.6%)>Cu(8.74%)>Cd(6.15%)>As(4.96%)>Pb(3.83%)>Cr(1.06%)>Zn(0.66%)，其中Hg的占比远高于其他金属，说明Hg主要控制着防城港近岸海域沉积物中重金属的潜在生态危害程度。

3.4.2 地质累积指数评价

防城港近岸海域沉积物中重金属的地质累积指数结果(图5)显示，Cd无污染，Cr、As、Pb和Zn在少部分站位存在轻微污染，Cu和Hg在大部分站位均处在轻度、偏中度污染区间内，Cu的地质累积指数集中在1附近，属于轻度污染程度，Hg的地质累积指数大于1的站位多集中在企沙半岛工业区附近，进一步表明防城港近岸沉积物中Hg的污染主要受人为活动的影响。

图5 重金属元素地质累积指数Fig.5 Geological accumulation index of heavy metal elements

3.4.3 毒性效应预测

根据一致性沉积物重金属质量基准，对防城港近岸表层沉积物的生物毒性风险进行了划分(表10)，可以看出，研究区19个站位中7种重金属含量均低于PEC，说明该区域表层沉积物发生生物中毒的概率不大。Pb、Zn、Cd和Cr在所有站位的实测含量均低于TEC，可认为这4种金属不会产生有害的生物效应，Cu在F17站位、Hg和As在F19站位处于TEC和PEC之间，即两站位有25%～75%的概率引发毒性，需要引起一定的重视。

表10 沉积物重金属元素生物毒性风险Fig.10 Biological toxicity risk of heavy metal elements in sediments

4 结论

通过对防城港近岸海域表层沉积物重金属元素分布特征、潜在生态风险评价及来源分析研究，得到以下结论:

(1)防城港南部海域沉积物中7种重金属元素均符合政府制定的海洋功能区划要求，但通过与往年数据对比发现Cd元素变化较小，其他元素含量均呈上升趋势。重金属元素的分布呈现出湾内含量低，码头航道和企沙半岛南部较高的特点。

(2)研究区单因子潜在生态危害评价显示引起潜在生态危害的元素为Hg，高生态危害及以上的站位多集中在企沙半岛工业区南部海域。地质累积指数显示Cu和Hg在部分站位存在轻微至偏中度污染，污染站位多集中在企沙半岛南部海域。

(3)相关性分析和主成分分析综合显示，Pb、Cr和As呈显著正相关，主要受陆源输入沉积的影响；Cu和Zn主要来自船体防腐涂料和工业污水。Cd和Hg的来源相对多元化，Cd部分来自化石燃料燃烧(发电)，部分来自陆源输入，Hg既有陆源河流汇入，也有来自电镀、机械制造、化工行业、生活工业污水和海水养殖等方面。