王 欣， 于宏伟

(石家庄学院 化工学院，河北 石家庄 050035)

水是生命之源，所有的生命过程都是在水环境中发生.尽管水分子是最简单的分子，但却有很多的特殊性质，如高的沸点、大的热容、异常的密度/温度关系等.水的这些特殊性质和水的微观结构有关[1-6].红外光谱法根据波数的大小可以分为近红外光谱(NIR)、中红外光谱(MIR)和远红外光谱(FIR).2005年，Tsenkova首次提出水光谱组学(aquaphotomocs)的概念[7-9].主要利用NIR进行多元分析方法处理，获得大量的水吸收峰，整合成水吸收峰数据库，就是水光谱组学.水光谱组学以水为研究对象，通过NIR分析水氢键的相互作用，更好地理解生物世界.Brubath等[10]开展了液体水的MIR组学研究.液体水的MIR被分解为位于3 295 ，3 490 ，3 590 cm-1处的3个的高斯谱峰，它们分别归属于有4个和3个氢键水分子、2个氢键水分子、1个及0个氢键水分子.Sun[11]使用了5个高斯谱峰分解了水的拉曼光谱，通过归纳具有各种氢键结构的水团簇的—OH伸缩振动频率，这5个从低频到高频的谱峰分别被归属于单供体-双受体(single donor-double acceptor，DAA)、双供体-双受体(double donor-double acceptor，DDAA)、单供体-单受体(single donor-single acceptor，DA)、双供体-单受体(double donor-single acceptor，DDA)和自由—OH水分子.研究发现水分子的平均氢键数对水的微观结构有很大的影响[12-14].由于传统的IR谱图分辨能力不高，2D-IR光谱[15-16]的谱图分辨能力要优于传统的IR光谱，并能提供更多有价值的光谱信息.电解质、温度、有机物等因素会影响水的微观结构.本文中，笔者以常见的电解质(氯化钠)为物理扰动因素，首次采用IR光谱(包括MIR及NIR)及2D-IR光谱(包括2D-MIR和2D-NIR)技术，开展了氯化钠-水溶液的红外光谱组学(包括MIR，NIR，2D-MIR和 2D-NIR)研究，并进一步探索了电解质对水氢键微观作用的影响.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

氯化钠(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)，水(二次蒸馏水).

Spectrum100型中外红光谱仪(美国PE公司，测定频率4 000 ～600 cm-1，分辨率4 cm-1)；单次反射ATR-IR附件(英国Specac公司)；Spectrastar XL型近外红光谱仪(美国Unity公司，测定频率14 000～4 000 cm-1).

1.2 实验方法

1.2.1 配制氯化钠-水溶液

用氯化钠和二次蒸馏水依次配制质量分数为0，5 %，10 %，15 %，20 %和25 %的氯化钠-水溶液.

1.2.2 红外光谱仪操作条件

1.2.2.1 中红外光谱仪操作条件

采用ATR-MIR附件，以空气为背景，依次对不同质量分数的氯化钠-水溶液(0，5 %，10 %，15 %，20 %和25 %)进行中红外光谱数据采集，每个样品扫描24次.采用Spectrum V6.3.5 软件获得一维MIR光谱和二阶导数MIR光谱数据(其中平滑点为13).

1.2.2.2 近红外光谱仪操作条件

采用近红外光透射光谱附件，依次对不同质量分数的氯化钠-水溶液(0，5 %，10 %，15 %，20 %和25 %)进行近红外光谱数据采集，每个样品扫描24次.采用InfoStar软件(版本3.11.3-SP1)获得一维NIR光谱数据，采用Spectrum V6.3.5软件获得二阶导数NIR光谱数据(其中平滑点为13).

1.3 2D-IR光谱数据处理

采用2D shinge(c)软件(Shigeaki Morita，Kwansei-Gakuin University，2004～2005)处理2D-MIR和2D-NIR光谱数据.

2 结果与讨论

2.1 一维IR光谱研究

在4 000～600 cm-1测得氯化钠-水溶液的一维MIR光谱如图1a所示.其中1 640 cm-1处的吸收峰归属于水的弯曲振动(δ)，而3 640 cm-1处的吸收峰比较复杂，分别包括水的不对称伸缩振动(νas)、对称伸缩振动(νs)和弯曲振动一级倍频峰(2δ)[17].在14 000 ～4 000 cm-1，进一步研究了氯化钠-水溶液的一维NIR光谱(图1b)，其中6 883 cm-1处的吸收峰是水的νas和νs组合频吸收；而5 136 cm-1处的吸收峰对应水的νas和δ组合频吸收.实验发现：随着氯化钠-水溶液体系中氯化钠含量的增加，水的δ,ν(MIR)和ν(H2O-1),ν(H2O-2)的NIR光谱对应的红外吸收频率发生了明显的蓝移.

a.一维MIR光谱； b.一维NIR光谱.

2.2 二阶导数IR光谱研究

2.2.1 二阶导数MIR光谱

在4 000～3 000 cm-1测得氯化钠-水溶液二阶导数MIR光谱如图2a所示，由于谱图过于复杂，并没有得到有价值的光谱信息.在1 800 ～1 600 cm-1处继续进行氯化钠-水溶液的二阶导数MIR光谱研究(图2b).结果发现：随着体系中氯化钠含量的增加，氯化钠-水溶液δMIR对应的强度有所降低，而相应的吸收频率没有明显改变.

图2 氯化钠-水溶液的二阶导数MIR光谱

2.2.2 二阶导数NIR光谱

在7 400～6 500 cm-1测得氯化钠-水溶液的二阶导数 NIR 光谱如图3a所示.实验发现：二阶导数NIR谱图的分辨能力要优于相应的一维NIR光谱，其中水的νNIR对应的红外吸收包括：7 307 cm-1处ν(H2O-1-A)，7 126 cm-1处ν(H2O-1-B)和6 611 cm-1处ν(H2O-1-C.随着体系中氯化钠含量的增加，水的ν(H2O-1-A)(红移51 cm-1)和ν(H2O-1-B)(红移32 cm-1)对应的吸收峰出现了明显的红移，而水的ν(H2O-1-C)(蓝移106 cm-1)对应的吸收峰出现了明显的蓝移.在5 500～5 000 cm-1处进一步研究氯化钠-水溶液二阶导数NIR光谱(图3b).其中水的ν(H2O-2)对应的红外吸收频率包括：5 389 cm-1ν(H2O-2-A)和5 299 cm-1ν(H2O-2-B).随着体系中氯化钠含量的增加，水的ν(H2O-2-A)(红移17 cm-1)和ν(H2O-2-B)(红移13 cm-1)对应的吸收峰出现了明显的红移现象.研究结果发现：氯化钠-水溶液的一维IR光谱和二阶导数IR光谱存在着一定的差异性，这主要是因为一维IR光谱的谱图分辨能力不高，不能提供更多有价值的光谱信息.

图3 氯化钠-水溶液二阶导数NIR光谱

2.3 氯化钠-水溶液2D-IR光谱研究

2.3.1 2D-MIR光谱

1) 4 000～3 000 cm-1的2D-MIR光谱.在4 000～3 000 cm-1处氯化钠-水溶液的同步2D-MIR光谱见图4a.在3 160，3 160 cm-1和3 440，3 440 cm-1处发现2个相对强度较大的自动峰(相对强度均为正值)，而在3 160，3 440 cm-1附近发现1个相对强度较大的交叉峰(相对强度为负值).氯化钠-水溶液的异步2D-MIR光谱见图5b，在3 160，3 440 cm-1附近发现1个相对强度较大的交叉峰(正值).光谱数据说明：水的2D-MIR对应的红外吸收包括ν(H2O-1-A)(3 440 cm-1)和ν(H2O-1-B)(3 160 cm-1).根据NODA原则[18]，随着体系中氯化钠含量的增加，水的ν(H2O-1-A)(3 440 cm-1)对应的结构最先改变，而ν(H2O-1-B)(3 160 cm-1)对应的结构相对稳定.

a.同步2D-MIR光谱； b.异步2D-MIR光谱.

2) 1 800～1 600 cm-1处的2D-MIR光谱.1 800～1 600 cm-1处氯化钠-水溶液的同步2D-MIR光谱见图5a.其中在1 630，1 630 cm-1处发现1个相对强度较大的自动峰(正值)，而在1 630，1 710 cm-1附近发现1个相对强度较大的交叉峰(负值)；氯化钠-水溶液的异步2D-MIR光谱见图6b，在1 630，1 710 cm-1附近发现1个相对强度较大的交叉峰(负值).光谱数据说明：水的2D-MIR对应的吸收频率包括1 710 cm-1的δ(H2O-1-A)和1 630 cm-1的δ(H2O-1-B).根据NODA原则[18]，随着氯化钠-水溶液体系中氯化钠含量的增加，水的δ(H2O-1-B)对应的结构最先改变，而水的δ(H2O-1-A)对应的结构相对稳定.

a.同步2D-MIR光谱; b.异步2D-MIR光谱.

2.3.2 2D-NIR光谱

1) 7 500～6 500 cm-1的2D-NIR光谱.在7 500～6 500 cm-1处氯化钠-水溶液的同步2D-NIR光谱见图6a.在6 600，6 600 cm-1和7 140，7 140 cm-1，7 300，7 300 cm-1处分别发现了3个相对强度较大的自动峰(正值)；在6 600，7 140 cm-1，6 600，7 300 cm-1和7 140，7 300 cm-1附近发现3个相对强度较大的交叉峰(均为正值).氯化钠-水溶液的异步2D-NIR光谱的研究见图7b.在6 600，7 140 cm-1,6 600，7 300 cm-1和7 140，7 300 cm-1附近发现3个相对强度较大的交叉峰(均为负值).光谱数据说明：水的2D-NIR对应的红外吸收峰包括7 300 cm-1的ν(H2O-1-A),7 140 cm-1的ν(H2O-1-B)和6 600 cm-1的ν(H2O-1-C).根据NODA原则[18]，随着体系中氯化钠含量的增加，水的对应吸收峰变化快慢顺序为ν(H2O-1-A)>ν(H2O-1-B)>ν(H2O-1-C)，其中ν(H2O-1-A)对应的结构最先改变，而ν(H2O-1-C)对应的结构相对稳定.

a.同步2D-NIR光谱； b.异步2D-NIR光谱.

2) 5 500～5 000 cm-1的2D-NIR光谱.在5 500 ～5 000 cm-1处氯化钠-水溶液的同步2D-NIR光谱见图7a.在5 300，5 300 cm-1和5 360，5 360 cm-1处发现了2个相对强度较大的自动峰(均为正值)，而在5 300，5 360 cm-1附近发现1个相对强度较大的交叉峰(正值).氯化钠-水溶液的异步2D-NIR光谱见图8b，在5 300，5 360 cm-1附近发现1个相对强度较大的交叉峰(负值).光谱数据说明：水的2D-NIR对应的红外吸收峰包括5 360 cm-1ν(H2O-2-A)和5 300 cm-1的ν(H2O-2-B).根据NODA原则[18]，随着体系中氯化钠含量的增加，对应吸收峰变化快慢顺序为ν(H2O-2-A)>ν(H2O-2-B)，其中ν(H2O-2-A)对应的结构最先改变，而ν(H2O-2-B)对应的结构相对稳定.

a.同步2D-NIR光谱； b.异步2D-NIR光谱.

Brubath等[10]报道了水的不同氢键对应的中红外频率.其中3 295 cm-1对应的是4个和3个氢键，3 460 cm-1对应的是2个氢键，而3 590 cm-1对应的是1个和0个氢键.Kinoshita等[19]报道了水的不同氢键对应的近红外频率.其中1 482～1 495 nm(6 689～6 748 cm-1)对应的是4个氢键，1 472～1 485 nm对应的是3个氢键(6 793～6 734 cm-1)，1 458～1 468 nm对应的是2个氢键(6 859～6 812 cm-1)，而1 432～1 433 nm对应的是1个氢键(6 983～6 978 cm-1).根据Buijs和Choppin的理论[20]，液态下水分子氢键作用通常可分为3类：①水分子不与任何—OH基团形成氢键结合(对应ν(H2O-1-A))；②水分子与1个或2个—OH基团形成氢键结合(对应ν(H2O-1-B)和ν(H2O-1-A))；③水分子与3个或4个—OH基团形成氢键结合(对应ν(H2O-1-C)和ν(H2O-1-B)).第1类水分子具有最强的—OH键和最高的伸缩振动频率，而第3类水分子具有最弱的—OH键和最低的伸缩振动频率.而当水溶液中存在离子时，会造成水分子间氢键的断裂，电子云移向—OH键，导致其力常数增加[2].根据分子振动吸收原理，化学键力常数越大，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区.这主要是因为Na+与水分子之间的离子势能比水分子之间的氢键之间结合大很多倍，离解的Na+破坏了水分子之间的氢键.随着溶液中Na+浓度的增加，水分子之间的氢键被破坏，从而引起水的吸收峰的频率及强度发生很大改变.

3 结 论

通过研究系列不同质量分数的氯化钠-水溶液的红外光谱组学发现，氯化钠-水溶液中同时存在δ(MIR),ν(NIR)和ν(H2O-1)，ν(H2O-2)的NIR等4种红外吸收模式.结果表明：体系中氯化钠的添加会破坏部分水分子的氢键作用，同时增强了部分水分子的氢键作用.本研究为红外光谱组学在氯化钠-水溶液的氢键作用的原理开辟了新领域，具有重要的理论参考价值.