娄培亮

（江苏省地矿局第五地质大队，江苏 徐州 221004）

每年的6月5日被联合国定为世界环境日，而每年的这一天都会选择一个成员国举行“世界环境日”纪念活动，这充分反映了世界各国人民对生态环境的关注，也表达了人们建设美好环境的愿望。因此，随着人们环保意识的加强，应用新型环保材料势必成为未来的主流发展趋势。当前，在环境保护的大环境下，传统的溶剂型涂料受到了强烈冲击，许多相关领域的专家学者开始尝试将石墨烯材料加入到水性涂料当中，并取得了一定的进展。

石墨烯是一种新型环保材料，在很多领域中都得到了推广与使用，主要有水处理、地下水修复、土壤修复、环境分析等，都取得了较好成效。在实际应用中，该材料具有很多优良性能，特别是在涂料行业中深受欢迎[1-2]。而氧化石墨烯是石墨烯基材料一类重要的衍生物，虽然在氧化过程中石墨烯的高度共轭结构会受到破坏，但依然会保持较为优良的表面性能与层状结构[3]。其表面的含氧基团具有良好的化学稳定性，所以有学者对氧化石墨烯的表面进行了物理或化学改性处理，使其在水性涂料中的分散能力得到有效增强[4]，进而提升了石墨烯材料在复杂环境中的稳定性[5]。

1 石墨烯改性水性涂料概述

目前，水性涂料作为国家大力倡导推行使用的环境友好型涂料，其使用效果在某些性能方面却不如溶剂型涂料。但随着石墨烯材料的兴起，在该材料特有的性能对水性涂料起到了改善作用的同时，也为水性涂料带来了新的发展契机。所以，利用石墨烯材料来提高水性涂料的性能已成为行业研究的热点。在研究中，相关学者先针对溶剂型涂料做改性试验，再对水性涂料做改性试验，都取得了良好效果。在水性涂料改性试验中，众多学者的方法也有所区别，常见的有共混法复合改性、原位聚合和溶胶-凝胶技术复合法改性、电沉积法改性、偶联剂分散改性等，但总体的研究重点是改善石墨烯在聚合物体系中的分散相容性。

当前，国内外很多相关科研人员都加入到了对石墨烯分散性的研究，（如图1所示：石墨烯浆体的结构和分散性），并通过一系列试验在不同领域都有所突破，该研究主要集中在石墨烯的表面改性、引入外来分子，如负载纳米粒子、加入表面活性剂分子、引入高分子以及掺杂芳香族大分子等；还有些研究人员利用还原的氧化石墨烯面内或边缘含氧基团所具有静电排斥性，来弱化片层间的范德华力，从而起到稳定分散性的作用。近期有相关研究表明，如果不加入任何表面活性剂或稳定剂，仅通过调节分散介质的pH值也能起到稳定分散的作用。

图1 石墨烯浆体的结构和分散性

2 石墨烯分解液的制备

现阶段，受技术因素限制，石墨烯分散液的制备体系主要有三种，第一，使用表面活性剂水溶液；第二，使用有机溶剂；第三，利用超酸。目前，这几种体系各有特点：通过第一种方法制备的石墨烯分散液浓度较低，据相关资料显示，最高浓度值仅达到0.3 mg/mL；通过第二种方法制备所得石墨烯分散液浓度有所提高，据相关资料显示，可达到1.2 mg/mL，但缺点也比较明显，成本高、沸点高、难去除，不利于后续使用；第三种方法所得石墨烯分散液浓度最高，可达到2 mg/mL，但在制备过程中对于设备的要求较高，且操作过程复杂难控。因此，表面活性剂水溶液体系是当前要重点研究的课题，而面临的难点就是如何有效提高表面活性剂水溶液体系中石墨烯分散液的浓度（如图2所示：制备石墨烯分解液）。

图2 制备石墨烯分解液

2.1 直接制备石墨烯分散液

按照原料不同，制备石墨烯分散液的方法也可以分为两种。

2.1.1 石墨粉直接剥离

在该方法中，直接选用石墨粉作为原料，然后在液相溶液中进行剥离，再制备成石墨烯分散液。该技术利用超声剥离的方法可以得到几百纳米粒径的石墨烯薄片，然后制备石墨烯分散液，其所得溶液浓度可达到1.2 mg/mL。通过这种方法制备可以不破坏石墨烯所具有的良好导电与导热性能，却无法保持高浓度状态分散在溶剂中。

2.1.2 还原氧化石墨烯剥离

在该方法中，是以氧化石墨烯为原料，由于其表面有着较多的含氧基团，在经过改性还原后可制成石墨烯分散液（如图3所示：氧化还原法制备石墨烯的过程）。还原的方法一般有三种：利用表面活性剂或乳化剂还原，通过有机改性、热还原、化学还原等方法，无需表面活性剂还原。利用这种方法制备的石墨烯分散液具有很多优点，石墨烯可以在溶剂中保持高浓度稳定分散，还可以应用在其他方面。但也存在一定缺陷，石墨烯的高导电性会受到一定的影响。不过，有研究人员发现，不需要使用任何还原剂制备的石墨烯其导电性能所受影响不大，而且制备的石墨烯具有无毒无害的优点[6]。

图3 氧化还原法制备石墨烯的过程

2.2 利用制备好的石墨烯制备石墨烯分散液

在实际制作过程中：先将制备好的石墨烯分散在溶剂中，可选择有机溶剂也可以选择水作为溶剂。常用的有机溶剂有甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等；在分散过程中还需要加入适合的活性剂，比如十二烷基磺酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、聚乙烯醇（PVA）、木质素磺酸钠（SLS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、DNA、聚乙烯毗咯烷酮（PVP）等。在制作过程中，研究人员是通过低温化学裂解氧化法制备石墨烯，为了测定不同表面活性剂溶液中石墨烯的分散能力，对相同浓度的不同溶液进行了试验，分别测定石墨烯的分散程度，并进行对比。最终试验证明10 mg/mL的PVP溶液分散石墨烯的最高浓度达到了1.3 mg/mL，是其中分散浓度效果最好的。

3 功能化石墨烯应用于改性水性涂料

水性涂料是当前国家倡导使用的环境友好型涂料，但发展过程中，该涂料在性能、成本等方面不尽如人意。所以，由于石墨烯材料具有很多优点，且在应用于水性涂料后可有效地改善其性能，同时又会赋予水性涂料新的性能，因此，被广泛应用在更多的领域中[7]。

3.1 石墨烯改性水性导电涂料

随着社会对节能环保要求的提高，导电涂料的应用市场在不断拓宽，在一些大功率led基板、平板显示器、太阳能电池板等产业中有着特别大的需求。在以往导电涂料中，都是加入银粉、铜粉、镍粉等导电材料，虽然这些材料导电性能优良，但成本较高。自从将石墨烯材料加入导电涂料后，其以优异的特性成为了导电涂料研究的热点。有研究人员使用Hummers法制备氧化石墨烯，再经过还原后制备石墨烯分散溶液，然后再按一定的比例加入聚酯、助剂和交联剂、催化剂等材料，混合均匀后制备得到了具有良好导电性能的水性涂料。经石墨烯改性后，有效提高了涂料的导电性能与力学性能，因此，可以在电磁屏蔽、抗静电、耐磨、电子线路等相关行业中进行推广使用，但其在耐腐、耐老化方面性能欠缺[8]。

3.2 石墨烯改性水性玻璃涂料

水性玻璃涂料的特点是表面光滑，高透明、高光泽，无气味，环保。在经加入石墨烯材料改性后，水性玻璃涂料的硬度、耐磨等性能都得到了有效提升。石墨烯改性水性玻璃涂料由双组分组成：基体成膜物和固化剂。基体成膜物的主要成分包括改性环氧树脂20%～40%、助剂0.5%～7%、氧化石墨烯0.1%～5%、偶联剂1%～2%，其余为水（均为质量分数）；而固化剂为有机多胺类化物。在使用前需要将两种组分按照比例混合均匀，混合时固化剂约占总质量的3%～30%，可按需求合理调配。水性玻璃涂料具有良好的耐磨性、耐水性，附着力较强，属于环境友好型水性涂料，其制备过程简便，可在很多行业中推广使用。

3.3 石墨烯改性水泥防水涂料

聚合物水泥防水涂料主要用于建筑及土木工程防水涂膜，其具有良好的延伸性、防水性，以及较高的强度，可与潮湿基层进行粘接，还可以按照工程需求对涂料的强度、柔韧性进行调整。在加入石墨烯材料后，水泥防水涂料的各方面性能都有很大提升。在制作过程中，研究人员首先要制备氧化石墨烯，然后按照比例加入到丙烯酸酯类聚合物溶液中，再加入一定比例的助剂、水泥等，在经过充分搅拌分散，就可得到石墨烯改性水泥防水涂料。在加入石墨烯材料后，水泥防水涂料成膜的抗拉强度会得到大幅提升，其耐水性也得到了改善。而氧化石墨烯表面的含氧基团可以调节水泥水化物的生长，使水泥涂料的抗拉强度与韧性都得到增强，有着广阔的应用前景。

3.4 石墨烯改性聚氨酯树脂复合水性涂料

3.4.1 石墨烯纳米复合乳液

水性聚氨酯的优点是无毒、无污染，以水作为分散介质，属于环境友好型产品，目前，在涂料、胶粘剂、密封剂等很多领域都有应有范围。但在实际应用中，其乳胶膜的力学性能一直得到不到改善，在这种情况下，研究人员尝试加入石墨烯材料，由此有效改善了水性聚氨酯材料的分散性与力学性能。研究人员先通过反应制备聚氨酯预聚体，然后加入二羟甲基丙酸生成亲水羧基，再加入三乙胺中和盐基化，加入氧化石墨烯水溶液、去离子水和乙二胺，经过乳化反应后再减压蒸馏，去除丙酮；然后再加入适量的维生素C溶液，在经过还原反应后得到石墨烯纳米复合乳液。该乳液具有良好的环保性、抗静电性、防腐性，且制备过程简单、易操作，可应用于很多领域，具有较高的推广价值。

3.4.2 石墨烯改性水性抗菌涂料

纳米TiO2具有无毒、稳定性好等特点，是属于重要的光催化纳米材料，具有抗菌、灭菌的效果。但由于TiO2是一种白色颜料，对于可见光的吸收能力较差，所以纳米粒子趋向于聚集，从而影响到了它的灭菌性能。研究人员尝试在纳米TiO2抗菌涂料中加入5%以下的石墨烯材料后，使纳米TiO2抗菌涂料增强了对可见光的吸收能力，同时也增强了涂料的光催化活性与抗菌、灭菌能力。因此，经石墨烯改性后纳米TiO2抗菌涂料的各方面性能都有所改善，而且，在表面性能、耐水性、力学性能等方面都有着较好的表现。

4 结语

目前，石墨烯作为一种新型材料在很多领域已崭露头角，同时，针对石墨烯的研究热潮也正在全球范围内兴起，而我国在这方面的研究也开始后来居上，发展势头迅猛。石墨烯或氧化石墨烯材料与各种涂料树脂是通过物理共混、原位聚合和溶胶-凝胶技术等方法复合，或用偶联剂修饰法，或用原位聚合法等。在加入石墨烯材料后，水性涂料的导电、防腐、耐火、耐水、导热、强度等性能都得到了相应改善。在实际应用中，由于石墨烯具有很多优良的性能，尤其是在水性涂料发展中更具有广阔前景。

当前，我国针对石墨烯涂料的研究还处于起步阶段，因此，要正确引导石墨烯生产以及应用发展。从生产企业的角度来看，石墨烯的生产技术是否已经达到国际先进水平，生产过程是否符合清洁文明生产的技术要求，生产成本控制是否已经最优，这些都有待于进一步解决。而对于石墨烯在涂料领域的应用，国内有很多相关专家学者都加入了研究，并发表了一系列相关的专利著作，具有较好的发展态势。但对于石墨烯材料的制备、使用，与涂料树脂的复合方法、助剂的选择、功能性改进等，都还有很大的研发空间需要去探索。截至目前，国内很多研究人员发表的石墨烯改性水性涂料研究、专利基本都是实验室成果，如果要形成产业化还有很长的路要走。所以，相关研究人要投入更多的精力进行研发，创新和改进现有的技术水平，以此为石墨烯改性水性涂料的研究作出贡献。