徐一剡，章建剑，王 旭

（浙江禾欣新材料有限公司，浙江 嘉兴 314003）

聚氨酯合成革具有许多优良的性能，在现代工业生产中的用途非常广泛，如服装、箱包、鞋靴、车辆、家居等都有其身影，已经融入到人们现代生活的多个领域[1]。合成革的表面涂饰是合成革产品制造的一个重要环节，而传统的表面涂饰层多采用大量有机溶剂，溶剂的挥发会对生态环境造成严重破坏，并且还存在毒副作用，易引发中毒、火灾、爆炸等灾害。在这样的背景下，水性聚氨酯材料一经问世就受到业界的广泛好评[2]。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂，属于环境友好型产品，并提升了聚氨酯材料的粘度等性能。但是，在水性聚氨酯涂饰剂推广过程中也存在一系列的问题，需要进一步完善，才能更好地进行推广使用，并实现工业化生产[3]。

1 水性聚氨酯合成革涂饰剂的制备实验

1.1 实验材料

在本次实验中的主要原料是尿素，其他原料有丙酮、聚四氢呋喃醚、己二酸醋酸铵、1，3－丙二醇二羟甲基丙酸、1，4－丁二醇、二月桂酸二丁基锡、异佛尔酮二异氰酸酯（异构体的混合物）、三乙胺丙烯酸羟乙酯、乙酸乙酯等原料，以上原料均选用分析纯[4]。

1.2 实验仪器

在本次实验中需要使用的仪器有：三颈烧瓶、温度计、电热套、控温仪、真空泵、搅拌电机、高速搅拌器、油浴加热装置、涂膜器、测厚仪、高温煅烧炉、粘度计、烘干箱等等。

1.3 实验方法

①取适量尿素放置在坩埚中，盖好盖子后将坩埚放置在高温炉中进行加热，设定加热速率为9 ℃/min，在1 h的时间内加热升温至550 ℃，然后保持550 ℃继续加热3 h，待取出冷却后去除坩埚盖，继续保持550 ℃加热3 h，此时坩埚内尿素已转化为石墨相氮化碳（g-C3N4）。取出后加入到丙酮溶剂中，利用超声波技术进行超声剥离，2 h后停止，制得g-C3N4丙酮分散液，放置在一边备用[5]。②在三颈烧瓶上安装搅拌器、冷凝管、温度计与控温仪，然后在烧瓶内按照比例缓慢加入聚四氢呋喃醚、己二酸、醋酸胺和1，3－丙二醇，在三颈瓶内充入氮气作为保护气体，然后加热升温至95 ℃。经过5 h反应后在室温环境中冷却，制得聚酯－聚醚改性多元醇。然后加入刚才制备的g-C3N4丙酮分散液，再加入适量的二羟甲基丙酸（DMPA）、1，4－丁二醇、和二月桂酸二丁基锡（DBTDL），开始加热，等温度达到85 ℃时滴入IPDI，经过4 h反应后在室温环境中冷却，等温度达到60 ℃时加入少量丙酮溶剂进行稀释，再加入HEA继续反应2 h就可以得到预聚体。最后在溶液中加入三乙胺进行中和反应得到盐类物质。将预聚物置于常温环境中，加入蒸馏水后进行高速搅拌完成乳化过程，再通过旋蒸的方法去除丙酮，所得物质即是水性聚氨酯涂饰剂[6]。

③将待涂饰的合成革贝斯放置在水平操作台上，取少量刚刚制备的水性聚氨酯涂饰剂均匀涂刷在合成革贝斯上，并保证涂刷过程中无气泡、无裂纹，涂刷完毕后放入烘干箱内，温度控制在70 ℃，烘干2 min后取出，在室温状态下冷却，然后检测其各项性能。

2 检测结果与讨论

2.1 聚合物石墨相氮化碳的分散性检测

石墨相氮化碳是一种典型聚合物材料，也是新型生态涂饰剂的主要成分之一，其分散性对于涂饰液的使用性能影响很大。为了测定石墨相氮化碳的分散性，进行了不同温度下煅烧实验和溶剂剥离实验。取适量尿素分为四等份，分别在450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃的高温炉中进行煅烧降解，取500 ℃温度下的样品进行分散性检测，结果出现少量沉淀，再取部分样品置于高温炉中二次煅烧，结果500 ℃温度下的样品仍有少量沉淀，而550 ℃温度下的样品只出现少量悬浮，因此选择550 ℃温度下制备的石墨相氮化碳分散液[7]。

为了确定石墨相氮化碳纳米片的单分散性能，对上述不同溶剂环境中的试样分别进行了超声剥离，结果见表1。实验表明，石墨相氮化碳在丙酮溶剂中的超声剥离效果良好，分散性能也更优。分析原因应该是小分子丙酮所具有的强极性与较适合的偶极性决定的。

表1 不同溶剂环境下剥离石墨相氮化碳的分散状况

图1为丙酮溶剂超声剥离下的石墨相氮化碳透射电镜图及分散液，图中所呈现的纳米片状结构非常薄，这有利于其在溶剂或树脂中的分散，形成均一的分散液。实验说明丙酮溶剂剥离的g-C3N4纳米片分散性能良好，可以满足合成革贝斯涂饰剂的要求[8]。

图1 （1）丙酮溶剂超声剥离下的g-C3N4透射电镜图（2）g-C3N4在丙酮溶剂的分散液

2.2 改性聚氨酯涂饰剂粘度检测

通常改性聚氨酯涂饰剂的粘度受固含量的影响较大，因此合成革贝斯涂饰剂一般对固含量都有详细的标准要求，在涂饰剂制备过程中还可以根据固含量判断反应的进程。在制备改性聚氨酯涂饰剂的过程中，对每个阶段中固含量与粘度进行检测，可以判断出预聚体中聚合高分子物质的聚合情况[9]。在制备过程中选取改性多元醇进行粘度检测，发现在预聚合反应2 h时粘度指标增长较平稳。

在对原料与溶解配比做适当调整后，当改性多元醇的固含量低于40%，经检测粘度指标偏低而且保持稳定。在此基础上制备的g-C3N4预聚体（g-C3N4占比1 wt%）呈现浅黄色的透明液体状态，经检测确定粒径范围在50～80 nm之间，pH值较稳定，在7.0～7.5之间，粘度指标偏低并且保持长期稳定状态，易加工。

2.3 催化剂对改性多元醇的影响测定

聚酯－聚醚改性多元醇的制备反应中可以加入不同的催化剂，本文仅对1，3－丙二醇/醋酸胺不同比例时对改性多元醇产生的影响进行分析。以聚四氢呋喃醚和己二酸两种物质为反应原料，分成四等份，然后加入不同比例的1，3－丙二醇/ 醋酸胺催化剂，比例分别为20:1，10:1，5:1，1:1，保持95 ℃的恒定温度，加入干燥氮气对催化反应进行保护，经过5 h后测定其粘度。测定结果说明，粘度与催化剂加入的比例并不存在正比关系，两者比例为20:1时粘度为400 mPa·s，比例为10:1时粘度为450 mPa·s，比例为5:1时粘度为330 mPa·s，比例为1:1时粘度为230 mPa·s，开始时随着1，3－丙二醇所占比例的增加粘度呈上升趋势，在比例为10:1时达到峰值，但是当1，3－丙二醇所占比例超过10:1后，粘度开始逐渐下降。因此可以按照1，3－丙二醇/醋酸胺10:1的比例作为制备聚酯－聚醚改性多元醇的催化体系[10]。

2.4 亲水扩链剂对聚氨酯乳液性能影响的测定

为了保证水性生态涂饰剂的良好效果，需要加入一定比例的亲水扩链剂。在不同量的亲水扩链剂DMPA中加入相同量的扩链剂1，4－丁二醇和催化剂DBTDL制备水性聚氨酯涂饰剂，然后进行粘度检测。实验时亲水扩链剂DMPA的添加量分别为3.0%、3.5%、4.0%、4.5%（如图2所示），对检测结果进行对比分析。DMPA的添加量越高，所制备的涂饰剂粘度越大，但是乳液粒径越小，综合考虑涂饰剂在使用过程中对粘度性能的要求，应合理控制亲水扩链剂的添加量，根据实验结果可以确定亲水扩链剂DMPA的添加量为4%或4.5%时比较适合[11]。

图2 亲水扩链剂的用量对聚氨酯乳液性能的影响

2.5 涂膜表面分散情况的测定

要确定涂膜表面形态中添加剂与组成物质的分散情况，需要使用电子扫描电镜对涂饰后的合成革进行扫描。在经过扫描后发现，涂膜的表面基本平整，分散也比较均匀，呈细小块状分布。其中并未发现有g-C3N4纳米片存在，这表明g-C3N4纳米片已经被涂饰剂中的其他类物质包裹，这样既可以更好地保证涂饰剂的稳定性，又可以更好地发挥g-C3N4纳米片的性能。

2.6 涂膜耐水性的测定

按照漆膜耐水性测定的相关标准，取完成涂饰的合成革一块，然后裁翦成几个尺寸相同的正方形，用电子天平进行称重，所得质量记为m1，然后将这些合成革小块分别放在盛有纯净水的容器中，经过24 h浸泡后取出，并用滤纸对合成革表面进行擦拭，去除表面水分后再进行称量，所得质量记为m2，然后计算合成革的吸水率：

分别对不同DMPA的添加量和吸水率进行测试，当DMPA的添加量为3 wt%时，涂饰后合成革的吸水率最小，为7%。

2.7 涂膜翘边现象测定

取待涂饰合成革贝斯放在操作台上，分别取制备的水性涂饰剂与工业用涂饰剂少许，倒在合成革贝斯上的进行涂抹均匀，确保表面平整，无气泡、裂纹等缺陷。烘箱预温70 ℃，经过2 min烘干后取出冷却。观察两种涂饰合成革，使用了水性涂饰剂的合成革表面更加平整，无翘边现象，而使用了工业涂饰剂的合成革有较明显翘边现象。这是因为水性涂饰剂中溶剂挥发慢、均匀，而工业涂饰剂中存在各种有机溶剂，挥发较快、不均匀，因此造成翘边。

2.8 涂膜光解小分子有机物测定

判断水性涂饰剂的光催化活性的依据是，将涂饰后的合成革置于阳光下，测定其分解小分子有机物的速率大小，因此本文采用罗丹明B光催化法测定水性涂饰剂的光催化活性。按照技术标准配制10 g/L的罗丹明B溶液，加入涂饰剂后搅拌均匀，然后取少量对合成革进行涂饰，选择中午12时置于阳光下照射8 h取回。实验结果表明，含有g-C3N4纳米片的水性涂饰剂，其光催化活性更加明显，能光解小分子有机物。然后再使用UV－VIS进行光谱测试，自制水性涂饰剂在经过2 h光照后对罗丹明B的降解率达到92%[12]。

2.9 涂饰剂中VOC含量的测定

采用卡尔－费休法：用洁净的微量注射器量取一定体积的纯净水，然后使用卡尔费休水分测定仪进行测定，取4次测定的平均值PS；用洁净的微量注射器量取水性聚氨酯涂饰剂m1，测定其含水量，取4次测定的平均值ωw，按照水性聚氨酯涂饰剂固含量计算方法水性涂饰剂VOC含量，计算公式为：

使用同样的方法分别计算工业用雾型涂饰剂和油亮型涂饰剂，然后与自制水性涂饰剂进行对比。VOC含量分别是：雾型涂饰剂430 g/L，油亮型涂饰剂470 g/L，自制水性涂饰剂310 g/L，结果表明自制水性涂饰剂中VOC含量更低，更具环保生态价值[13]。

3 结论

本文以尿素为原料研究制备水性聚氨酯合成革涂饰剂的方法，在完成制备后对所得涂饰剂进行了相关性能的测定，测定结果均优于工业涂饰剂的各项性能指标，因此水性涂饰剂更符合生态环保的要求。当前社会对于工业化生产中生态环保的要求越来越高，工业涂饰剂对生态环境造成了严重的破坏与污染，亟需更具环保优势的水性涂饰剂来替代工业涂饰剂。目前合成革制品遍布各行各业，与人们的生活息息相关，水性涂饰剂的研制成功对于改善人们的健康家居生活意义重大。