黄 斐，崔 莉,2，涂 超,2，王 伟

Fe基MOF的制备与可见光催化降解四环素的研究

黄 斐1，崔 莉1,2，涂 超*1,2，王 伟3

(1. 武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430200；2. 生物质纤维及生态染整湖北省重点实验室，湖北 武汉 430200；3. 广东溢达纺织有限公司，广东 佛山 528500)

四环素为代表的抗生素污染已成为当前环境领域研究的热点问题之一。本文采用不同合成方法制备了MIL-100(Fe)和MIL-101(Fe)金属有机框架材料。通过FTIR、XRD、SEM和粒径测试验证其结构特点，利用紫外可见漫反射证明了所制备材料具有可见光响应性。将四环素作为水体污染模型，研究了可见光照射下的降解效率。结果表明，MIL-100(Fe)和 MIL-101(Fe)对四环素的光催化降解率分别为57.8%和95.3%，对比发现，MIL-101(Fe)具有更好的可见光催化降解性能。

金属有机框架材料；MIL-101(Fe)；MIL-100(Fe)；四环素；可见光降解

0 引言

四环素类抗生素及其代谢产物的难降解特性导致其在动植物和人体逐渐残留并富集，如果不及时加以清除会对人类健康和生态系统产生极大的威胁并造成不可逆的破坏。所以研究四环素类抗生素在环境中污染处理技术显得尤为重要。目前治理四环素类抗生素的主要方法有吸附法[1]和氧化法[2]。其中吸附法成本低，但去除效率低且不能破坏四环素的结构并难以回收，存在二次污染的风险，氧化法去除效果好并能破坏四环素的结构，但成本高能耗大。而光催化降解的成本低，效率高，反应条件温和且无二次污染从而被认为是最有利的方法，但由于材料的限制还没有大规模应用。目前研究发现通过金属离子(或簇)和有机配体配位自组装的金属有机骨架材料(MOFs)，既具有吸附作用，又能够光催化降解。拉瓦希尔骨架系列材料(materials of institute Lavoisier frameworks，MIL)是一种很重要的MOF。MIL 系列材料有着巨大的比表面积和稳定的结构特征，近年来受到了科研工作者的广泛关注。尤其是Fe基MILs具有高度的化学稳定性和水稳定性，而且由于铁基氧化铁(Fe-O)团簇的存在，能对可见光产生响应，从而可能激发(Fe-O)[3]。

基于以上背景，本文选择Fe基MOF作为四环素的可见光催化剂。通过两种不同方法（水热法与常温法）合成MIL-100(Fe)，以及使用水热法合成MIL-101(Fe)。运用扫描电镜与粒径测试来表征所制备Fe基MOF的外在形貌和尺寸分布；通过XRD、FTIR测试来分析其化学组成；最后，研究Fe基MOF对盐酸四环素光催化降解的性能。

1 实验部分

1.1 材料

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氢氧化钠、乙醇、硝酸、六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)购自于国药集团化学试剂有限公司，四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、对苯二甲酸(H2BDC)购置于北京沃凯生物科技有限公司，均苯三甲酸(H3BTC)、四环素购自于上海阿拉丁试剂有限公司。

1.2 Fe基MOF的制备

1.2.1 水热法制备MIL-101(Fe)

称取1.35 g(4.9 mmol)的FeCl3·6H2O和0.412 g(2.48 mmol)的H2BDC溶解在装有30 mL DMF的烧杯中。将DMF溶液超声处理15-20分钟待固体完全溶解后转移到不锈钢高压釜中，再放入110℃的真空干燥箱加热处理20小时。通过离心分离得到深橙色固体产物，放置在60 ℃的水浴锅中，分别用DMF和热乙醇洗涤两次，一次3小时，再次离心。最后，将纯化的产物放入70 ℃的真空干燥箱干燥30分钟，再将温度升至150 ℃活化8小时，所得的样品记为MIL-101(Fe)[4]。

1.2.2 水热法制备MIL-100(Fe)

称取4.04 g(10 mmol)的Fe(NO3)3·9H2O和1.387 g(6.6 mmol)的H3BTC溶解在37.44 mL(2.08 mol)的去离子水中，再滴加1.77 mL(40 mmol)的硝酸。将所得溶液超声处理15分钟使固体完全溶解，然后转移到不锈钢高压釜中，再放入120 ℃的真空干燥箱加热12小时。通过离心分离得到红棕色固体产物，放置在70 ℃的水浴锅中，分别用去离子和乙醇洗涤两次，每次3小时，再次离心。最后，将纯化的产物放入70 ℃的真空干燥箱干燥30分钟，再将温度升至120 ℃活化8小时，所得的样品记为MIL- 100(Fe)s。

1.2.3 常温法制备MIL-100(Fe)

称取1.378 g(4.5 mmol)的NaOH置入到250 mL烧杯中，加入32.5 mL去离子水，搅拌溶解[5]。在超声的条件下，向NaOH溶液中缓慢加入1.911 g(9.0 mmol)的H3BTC直至溶液澄清，记作溶液A。称取2.862 g(14.4mmol)的FeCl2·4H2O置入250 mL烧杯中，加入125 mL的去离子水在超声条件下溶解，记作溶液B。在室温下搅拌溶液B并缓慢滴加到溶液A中，整个滴加过程持续15分钟左右。滴加完毕后在室温下持续搅拌24小时得到红棕色的悬浊液，离心后，在70 ℃分别用去离子水、乙醇洗涤两次，再次离心。最后将纯化的产物放入70 ℃的真空干燥箱干燥30分钟，再将温度升至120 ℃活化8小时，所得的样品记为MIL-100(Fe)c。

1.3 Fe基MOF的表征

1.3.1 电镜分析(SEM)

采用日本杰欧路公司的JSM IT500A(LaB6)型设备表征所制备的Fe基MOF颗粒的形态和晶体尺寸。

1.3.2 粒径分析

采用英国JEOL仪器公司的Zetasizer Advance型仪器测试所制备Fe基MOF的粒径的分布情况。

1.3.3 X射线衍射分析(XRD)

用日本RIGAKU仪器公司Ultima IV X-RAY DIFFRACTOMETER (XRD)设备观察所制备的Fe基MOF的晶体结构和相纯度。X射线发射源采用Cu靶激发，波长为I= 0.15456 nm，工作电压为40 kV，管内电流为40mA，扫描速率为10°min-1，扫描范围为5-80°。

1.3.4 傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)

运用KBr压片法，采用德国布鲁克仪器公司的TENSOR-27型傅里叶变换红外光谱仪测试所制备的Fe基MOF以研究组成和结构，扫描范围为4000～400 cm-1。

1.3.5 紫外可见光漫反射测试(DRS)

采用日本日立UV-4100紫外可见光谱仪在200～800 nm的测试范围内来表征所制备的Fe基MOF光吸收特性。

1.3.6 光催化实验

将50 mg上述制备的Fe基MOF加入装有100 mL的50 mg/L四环素水溶液的250 mL的烧杯中。在黑暗条件下，控制温度为25 ℃，磁力搅拌60分钟让Fe基MOF对四环素的吸附达到平衡。然后将烧杯转移到氙气灯（BBZM-I，300W，安徽郎溪博贝照明电器厂）下进行催化降解。每隔一段时间取样离心分离，取上清液测定吸光度，根据标准工作曲线计算得到降解后的浓度Ct。

2 结果与讨论

2.1 电镜与粒径分析

图1中展示了两种Fe基MOF的外貌形态。图1(a)、(b)分别是MIL-100(Fe)s颗粒放大10000倍和35000倍后的形态，可以看到MIL-100(Fe)s的颗粒是规则的八面体，具有特殊的微观结构和金属介电结构的形态，并且晶体具有较为均匀的尺寸，与文献报道一致[6]。而图1(c)、(d)是MIL-100(Fe)c颗粒在5000倍和20000倍的形态，与MIL-100(Fe)s基本一致。

图1 (a, b)为MIL-100(Fe)s电镜图；(c, d)为MIL-100(Fe)c电镜图；(e, f)为MIL-101(Fe)电镜图

图1 (e)、(f)分别是将MIL-101(Fe)颗粒放大10000倍和30000倍后所得，可以看到MIL-101(Fe)的颗粒像是由很多微小的颗粒聚合在一起，且具有疏松且均匀的多面体结构，晶体的尺寸非常均匀，与文献报道一致[7]。

图2中展示了三种Fe基MOF的粒径分布情况。其中通过水热法制备的MIL-100(Fe)s直径分布在712.4 nm左右的占31.33%，在824.99 nm左右的占27.16%，在615.14 nm左右的占21.8%，在955.4 nm左右的占12.25%，531.2 nm左右的占7.42%。可以看出90%以上的MIL-100(Fe)s直径分布都在600 nm到1 μm左右，而且58%集中在712.4 nm到824.99 nm左右，这与图1 (a, b)相符合。

图2 三种Fe基MOF的粒径分布图

通过常温法制备的MIL-100(Fe)c直径分布在396.06 nm左右的占51.89%，在341.99 nm左右的占30.35%，在458.67 nm左右的占17.8%。可以看出80%以上的MIL-100(Fe)c直径分布都在341.99 nm到396.06 nm，而且51%集中在396.06 nm左右，与图1(c)、(d)较为一致。对比可以看出常温法制备MIL-100(Fe)c比水热法制备的MIL-100(Fe)s颗粒更小，几乎缩小一倍，而且分布更为均匀。

通过水热法制备的MIL-101(Fe)直径分布在615.14 nm左右的占25.13%，在531.1 nm左右的占21.69%，在712.38 nm左右的占21.12%，在458.66 nm与824.99 nm左右分别占12.63%和12.21%，在396.05 nm与955.40 nm左右分别占3.53%和3.68%。可以看出，MIL-101(Fe)的直径60%以上分布在531 nm到712.38 nm左右，与图1(c)、(d)较为一致。

2.2 X射线衍射与红外图谱分析

图3是三种Fe基MOF的X射线衍射图。从图中可以看到MIL-100(Fe)c与MIL-100(Fe)s的峰型完全一致，但峰强有所差别，这是因为制备的方法不一样而导致的。通过对比文献中MIL-100(Fe)的XRD标准卡片[8]，证明MIL-100(Fe)c与MIL-100(Fe)s都合成成功。从图中得到MIL-101(Fe)的特征峰位于8.9°、9.2°、10.6°，与文献报道一致，证明通过水热法成功合成了MIL-101(Fe)[9]。

图3 三种Fe基MOF的XRD图谱

图4是三种Fe基MOF的红外图谱。对于MIL-101(Fe)可以看到所出现的特征吸收峰分别为1650 cm-1、1596 cm-1、1396 cm-1、1020 cm-1和750 cm-1，而这些吸收峰主要是由羧酸盐振动所引起的。1650 cm-1、1596 cm-1和1396 cm-1处分别是对苯二甲酸的羧基中C=O的不对称振动吸收峰和对称振动吸收峰，750 cm-1处是苯环的C-H弯曲振动峰[11]。MIL-100(Fe)c与MIL-100(Fe)s的红外图谱的特征峰完全一致，只是峰强不一样，其中1625 cm-1、1568 cm-1和1446 cm-1、1380 cm-1的吸收峰分别是由于均苯三甲酸中C=O基团的非对称伸缩振动vas(C=O)和对称伸缩振动vs(C=O)而引起；710 cm-1与761 cm-1间的吸收峰归属于苯环上C-H的弯曲振动[12]。

图4 三种Fe基MOF的红外图谱

2.3 紫外可见漫反射光谱分析

图5(a)显示了MIL-101(Fe)与MIL-100(Fe)c的紫外可见漫反射光谱，图5(b, c)显示了MIL-101(Fe)与MIL-100(Fe)c的光学禁带宽度。半导体催化剂的带隙能量是重要的光学能力指数，可用来评估照明过程中空穴和电子的形成和转移。从图5(a)可以看出MIL-101(Fe)与MIL-100(Fe)均表现出对可见光的强吸收能力[13]。带隙越小，光的吸收越强，从图5(b, c)可以看到MIL-101(Fe)与MIL-100(Fe)的禁带宽度分别为1.86 eV和2.02 eV，说明了MIL-101(Fe)在光催化过程中对可见光的利用更为有效，所以降解四环素的效果更好。

图5 (a)MIL-101(Fe)与MIL-100(Fe)c的紫外可见漫反射光谱，(b,c) Tauc plot法分别得到MIL-101(Fe)与MIL-100(Fe)c的禁带宽度

2.4 不同Fe基MOF对四环素光催化的影响

在进行光催化降解之前，需要进行暗吸附实验来尽可能排除吸附对光降解造成的影响。如图6(a)所示，在60分钟左右后，MIL-101(Fe)与MIL-100(Fe)c对四环素的吸附达到平衡状态。Ct/C0用于描述降解效果（Ct是t时间的四环素浓度，C0是四环素的初始浓度：50 mg/L）。因此，在进行光降解过程之前需要施加60分钟的暗吸附。

图6 (a)暗反应两小时MIL-101(Fe)与MIL-100(Fe)c对四环素吸附效果图；(b) MIL-101(Fe)与MIL-100(Fe)c的可见光催化降解效率图

如图6(b)所示，四环素在可见光下几乎不会被MIL-100(Fe)c降解，在三个小时的光催化过程中降解率从41.1%到57.8%。而对于MIL-101(Fe)在可见光照射下第一个60分钟里，降解速度不是很快，并且大约有10.8％的四环素被降解。光照时间在60到120分钟时，降解速度变快，此时一共有35.3％的四环素被降解。在经过180分钟的可见光照射后，此时一共有42.8%的四环素被降解。因此算上暗反应吸附四环素降解的52.5%，MIL-101(Fe)对四环素的光催化降解达到了95.3%。

3 结论

本文主要探究了MIL-100(Fe)和MIL-101(Fe)材料的可见光催化降解四环素性能。MIL-100(Fe)和 MIL-101(Fe)对四环素的光催化降解率分别为57.8%和95.3%，对比发现MIL-101(Fe)具有更好的可见光催化降解性能，这对于在环境保护以及废水处理方面有着重大意义。

[1] K.Khaledi, G M Valdes Labrada, J Soltan, et al. Adsorptive removal of tetracycline and lincomycin from contaminated water using magnetized activated carbon[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2021, 9(5):105998.

[2] 朱光平, 陈日萍, 薛晨晨，等. 超声/过氧化氢联合对水中四环素抗性基因的去除研究[J]. 环境与职业医学, 2021, 38(07):775-780.

[3] 肖娟定, 李丹丹, 江海龙. 金属有机框架材料在光催化中的应用[J]. 中国科学: 化学, 2018, 48(9):1058-1075.

[4] Xie Q, Li Y, Lv Z, et al. Effective Adsorption and Removal of Phosphate from Aqueous Solutions and Eutrophic Water by Fe-based MOFs of MIL-101[J]. Scientific Reports, 2017, 7(1):3316.

[5] 刘湘粤, 张宇, 王晨，等. 亚铁盐制备高结晶度MIL-100(Fe)纳米材料及其光降解有机染料性能[J]. 材料工程, 2018, 46(10):127-134.

[6] Chen WQ, Li L, Li L, et al. MoS2/ZIF-8 Hybrid Materials for Environmental Catalysis: Solar-Driven Antibiotic- Degradation Engineering[J]. Engineering, 2019, 5(4):755- 767.

[7] Shin JW, Kim M, Cirera J, et al. MIL-101(Fe) as a lithium-ion battery electrode material: a relaxation and intercalation mechanism during lithium insertion[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(8):4738-4744.

[8] Wang D, Jia F, Hou W, et al. Simultaneously efficient adsorption and photocatalytic degradation of tetracycline by Fe-based MOFs[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2018, 519:273-284.

[9] 杨向平, 郭晓雪, 张成华，等. 大规模无卤素合成金属有机骨架材料Fe-MIL-100[J]. 材料研究学报, 2017, 31(08):569-575.

[10] 唐祝兴, 余孟, 张岐龙. MIL-101(Fe)光催化材料的制备及性能研究[J]. 电镀与精饰, 2020, 42(05): 19-24.

[11] Li J, Yu C, Wu Y N, et al. Novel sensing platform based on gold nanoparticle-aptamer and Fe-metal-organic framework for multiple antibiotic detection and signal amplification[J]. Environment International, 2019, 125:135-141.

[12] Huynh Thi Minh Thanh, Tran Thi Thu Phuong, Phan Thi Le Hang, et al. Comparative study of Pb(II) adsorption onto MIL–101 and Fe–MIL–101 from aqueous solutions[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2018, 6(4): 4093-4102.

[13] He Y, Dong W, Li X, et al. Modified MIL-100(Fe) for enhanced photocatalytic degradation of tetracycline under visible-light irradiation[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2020, 574: 364-376.

Preparation of Fe-based MOF and Study on Degradation of Tetracycline by Visible Light

HUANG Fei1, CUI Li1,2, TU Chao1,2, WANG Wei3

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China; 2.Hubei Key Laboratory of Biomass Fibers and Eco-Dyeing & Finishing, Wuhan Hubei 430200, China;3. Guangdong Esquel Textiles co., Ltd. Foshan Guangdong 528500, China)

Antibiotic pollution represented by tetracycline has become one of the hot issues of current research in the environmental field. The metal-organic frameworks materials（MOFs）, MIL-100(Fe) and MIL-101(Fe) was successfully prepared. The results of FTIR、XRD、SEM、Particle size analysis were used to characterize the structure of MIL-100(Fe) and MIL-101(Fe). The ultraviolet-visible diffuse reflection proves that the prepared material has visible light responsiveness. The degradation efficiency of tetracycline, a model substance of pollution on water, was studied with irradiation by sunlight. The results show that the photocatalytic degradation rates of MIL-100(Fe) and MIL-101(Fe) to tetracycline were 57.8% and 95.3%, respectively. MIL-101(Fe) has better visible light catalytic degradation. performance.

MOF; MIL-101(Fe); MIL-100(Fe); Tetracycline; photocatalysis

涂超（1983-），男，高级实验师，硕士，研究方向：生物质材料改性，光催化降解.

湖北省教育厅科学研究计划资助项目（B2020075），生物质纤维及生态染整湖北省重点实验室开放课题（2020013）.

O643.3；X131

A

2095－414X(2022)01－0035－05