汤新元，关明杰*，徐香君,雍宬

(1. 南京林业大学材料科学与工程学院，南京 210037； 2. 江苏省农业科学院农业资源与环境研究所，南京 210014)

竹材具有生长快、产量高、可降解等特点，具有极大的经济开发价值[1-2]。随着限塑令的实行，竹牙刷、竹签棒、竹筷子等竹制食品器具的用量越来越大。但是由于竹材组织内部含有丰富的淀粉、可溶性糖和蛋白质等营养物质，为霉菌的生长和繁殖提供了营养条件[3]，在适宜的温度和湿度条件下极易发生霉变，影响竹制品的外观和使用[4]，尤其是竹牙刷这种卫生等级要求更高的产品，霉变不仅会导致客户退货，造成了大量经济损失，还会带来健康上的风险[5]。近年来，已有一些有关竹材防霉的研究，开发了很多具有优良防霉效果的防腐剂[6]，如氨溶季铵铜(ACQ)和烷基铵类化合物(ACC)等，不但可提高竹材防腐性，同时也可以在很大程度上抑制竹材霉变，但是由于防腐剂并非天然物质，不能达到竹制食品器具的要求，其使用范围只限于室内外装饰材料及用具[7-8]；因此，开发一种绿色环保、可以应用于竹制食品器具的防霉方法具有重要的应用意义。

周明明等[9]采用超声与铜唑浸渍的工艺对竹材进行处理，结果表明，超声和铜唑浸渍都可降低竹材的霉变率，而且超声处理可以降低铜唑溶液用量，减少环境污染。超声是一种绿色环保的竹材防霉工艺，但是还需要联合其他处理方式才能有效防止竹材霉变。天然防霉剂的来源主要是动植物的提取物，其来源范围广、抑菌效果好[10]，是目前竹材防霉剂的研究热点，可以用作竹制食品器具的防霉剂。研究表明，多种植物源中的2-羟基-1,4萘醌及其衍生物具有良好的生物活性、药理活性和抗菌防霉性[11-12]，可以用作天然有机防霉抗菌剂。霉菌生长需要水分，破坏霉菌生长所需要的湿度条件，也可以减少竹材的霉变。因此，竹制品制备后通常需作蜡质化处理或油漆处理。石蜡价格低廉易得，是目前使用最多的环保防水剂之一[13]，通常以石蜡乳液的形式浸渍到竹材中[14-15]。易启睿等[16]将防腐剂铜唑加入石蜡乳液中制得CA/石蜡复配处理液，经过CA/石蜡复配乳液浸渍处理后的南方松表现出了优良的防腐性能。综上所述，利用超声-抗菌石蜡的联合方式处理竹材，是一种绿色环保、防止竹材霉变的方法。

笔者先对竹材进行超声预处理，再利用自制的抗菌石蜡乳液对超声处理后的竹材进行浸渍改性。采用正交试验法，以含水率和防水效率为评价指标，选用石蜡乳液固含量、干燥温度和干燥时间作为考察因子，每个因子选取3个水平进行L9(33)正交试验。对超声处理后的竹材进行扫描电镜(SEM)测试，对自制的石蜡乳液进行表面张力测试，对经过石蜡乳液浸渍改性后的竹材进行含水率、吸水率和防水效率测试，并对其防霉性能进行了评估。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试材选取无虫蛀、无变色、无霉斑的去青去黄毛竹(Phyllostachysedulis)竹片，4～6年生，产自贵州省，气干含水率为12%～14%，试件尺寸为150 mm×20 mm×5 mm。

58号食品级石蜡，购于湖北省荆门市维佳实业有限公司；乳化剂吐温80(Tween80)和司班80(Span80)，购于国药集团化学试剂有限公司；防霉剂2-羟基-1,4萘醌，购于阿拉丁化学试剂有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 超声处理

将毛竹竹片锯成50 mm×20 mm×5 mm的试件，放入超声波仪中进行处理。超声功率为500 W，超声温度为60 ℃，超声时间为60 min，将超声处理后的毛竹竹片用流水冲洗0.5 h，洗去表面残留的营养物质后备用。

1.2.2 抗菌石蜡乳液的制备

称取100 g石蜡，10 g复合乳化剂，2 g 2-羟基-1,4萘醌加入1 000 mL的烧杯中，加热至85 ℃，以600 r/min的速度进行搅拌，分批次缓慢加入350 mL水，待其乳化40 min后停止加热，并继续搅拌40 min后制得抗菌石蜡乳液。亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance, HLB)值对乳液的稳定性影响较大，一般而言，复合乳化剂的使用效果优于只用一种乳化剂的效果。选用Span80和Tween80为乳化剂进行复配乳化剂的配置，探究复配乳化剂的HLB值对抗菌石蜡乳液性能的影响，并对所制抗菌石蜡乳液的稳定性进行测试，制得含有2-羟基-1,4萘醌成分的抗菌石蜡乳液备用。

1.2.3 石蜡乳液浸渍改性竹片

先将自制的抗菌石蜡乳液稀释成固含量为5%，10%和15%的石蜡乳液，然后将超声处理后的毛竹竹片浸渍在石蜡乳液中，放入真空罩中抽真空，真空度为-0.09 MPa，浸渍60 min。干燥温度分别设置为40，55和70 ℃，干燥时间分别设置为0.5，1.0和1.5 h，按照正交试验工艺参数(表1)对毛竹竹片进行浸渍改性。

表1 正交试验因素水平Table 1 Orthogonal test factor level

1.2.4 石蜡乳液性能分析

通过表面张力对石蜡乳液的性能进行分析：采用Theta t20光学接触角仪，利用最大气泡法测量不同HLB值下制得的石蜡乳液表面张力，每个值测量3次，结果以平均值表示。

1.2.5 微观形貌分析

将未处理、超声处理和石蜡乳液浸渍改性后的毛竹竹片用手术刀切成表面平整，尺寸约为7 mm×7 mm×1 mm的试样；用导电胶将试样固定在专用样品台上，然后进行表面溅射喷金处理；采用美国Quanta 200型场发射扫描电镜观察试样形貌，测试电压为3 kV，观察未处理、超声处理和石蜡乳液浸渍改性后的毛竹竹片微观形貌。

1.2.6 含水率、吸水率和防水效率分析

参照GB/T 1931—2009《木材含水率测定方法》，将竹片置于103 ℃的烘箱中，测定改性后竹片的含水率。

将竹片置于(103±2) ℃的烘箱干燥至绝干，随后将竹片置于20 ℃的去离子水中浸泡，竹片离水面50 mm，浸泡6，24，48，96，192，384，576和768 h，参照GB/T 1934.1—2009《木材吸水性测定方法》对改性前后竹片的吸水率和防水效率进行测定。

1.2.7 防霉性能分析

参照美国标准AWPA E24-06“Standard method of evaluating the resistance of wood product surfaces to mold growth”，将对照组竹片和处理后的竹片放入温度为30 ℃左右、相对湿度95%左右的恒定湿热环境中进行自然霉变试验，竹片共10组，试验时间为4周，每周观察记录竹片的霉变情况。

2 结果与分析

2.1 抗菌石蜡乳液的稳定性分析

复配乳化剂HLB值对抗菌石蜡乳液性能的影响见表2。从表2中可以看出，抗菌石蜡乳液的表面张力先随复配乳化剂HLB值的增加而降低，当HLB值为10.72时，抗菌石蜡乳液的表面张力最低为40.5 mN/m，之后抗菌石蜡乳液的表面张力随着复配乳化剂HLB值的增加而增加。从表2中可以得出，当HLB值为10.72，即Span80和Tween80的质量比为2∶3时，所制得的抗菌石蜡乳液性能最好。

表2 复配乳化剂HLB值对抗菌石蜡乳液性能的影响Table 2 Effect of HLB value of antifungal emulsifier on properties of paraffin emulsion

2.2 毛竹超声处理前后的微观形貌

超声处理竹材横切面微观形貌见图1。从图1中可以看出，竹材超声处理前后的微观形貌并未发生明显变化，但从图1a和c中可以看出，未处理竹材的一部分薄壁细胞内充满着大量淀粉颗粒。经过超声处理的毛竹(图1b和d)中几乎没有淀粉颗粒，一方面可能是超声处理将大颗粒的淀粉颗粒打碎或糊化了，使其随着水流从纹孔中流出；另一方面超声处理会将细胞壁上的纹孔膜击穿，纹孔口扩大，淀粉更加容易从纹孔中流出[9]。

a)未处理500倍；b)超声处理500倍；c)未处理2 000倍；d)超声处理2 000倍。图1 超声处理竹材横切面微观形貌Fig. 1 The microscopic morphology of ultrasonic-treated bamboo cross section

2.3 抗菌石蜡浸渍改性后竹材的表面形貌

抗菌石蜡改性毛竹的微观形貌见图2。从图2中可以看出，经过石蜡浸渍处理，可通过物理结合的方式将竹材的维管束系统、薄壁细胞和细胞间隙填充完全。对比图2中的样品1～3、样品4～6和样品7～9可知，随着石蜡乳液固含量的增加，毛竹竹片表面所形成的致密石蜡层逐渐变厚。从样品1～3中可以清晰地看到石蜡填充维管束系统所形成的黑色阴影，样品4～6中石蜡填充维管束系统所形成的黑色阴影变得模糊，样品7～9中石蜡充满了维管束系统，还在表面形成了类似球形的突起；随着干燥温度的上升，竹材表面所形成的石蜡层越来越粗糙，尤其是从55 ℃上升到70 ℃，石蜡层变得十分粗糙，从样品9中甚至可以看到一些薄壁细胞。造成该现象的原因可能是浸渍所使用的石蜡乳液熔点在58 ℃左右，而70 ℃下的石蜡处于熔融状态，这个温度下的水分子剧烈蒸发，不利于表面石蜡层的形成。样品9中的石蜡乳液固含量为15%，流动性较差，所以没有形成连续包裹的石蜡层。

图2 抗菌石蜡改性毛竹的微观形貌Fig. 2 The microscopic morphology of antifungal paraffin modified moso bamboo

2.4 含水率、吸水率和防水效率分析

2.4.1 含水率分析

正交试验结果和改性竹片的含水率结果分析分别如表3和4所示。从表4中可以得出含水率的各因素水平K1、K2、K3值和极差R。从表4中可以看出，对经过石蜡浸渍改性后竹片含水率的影响从大到小依次是石蜡乳液固含量、干燥温度、干燥时间。计算得出的最优组合条件为A3B1C3，即石蜡乳液固含量为15%、干燥温度为40 ℃、干燥时间为1.5 h的工艺条件下，经过石蜡浸渍改性后竹片含水率最高。

表3 正交试验结果Table 3 The results of orthogonal test

表4 改性竹片的含水率结果分析Table 4 Results analysis of moisture content of modified bamboo

从表3中可知：样品3的含水率最低为4.11%，这是因为样品3的石蜡固含量最低，干燥温度最高，干燥时间最长；样品7的含水率最高为9.98%，这是因为样品7的石蜡乳液固含量最高，干燥温度最低。造成这种现象的原因可能是：一方面，竹材是一种多孔性材料，由含有孔洞的细胞所组成，用石蜡乳液浸渍竹片影响了竹材细胞壁的吸湿速率，从而影响水分的移动速度；另一方面，在干燥过程中竹片中的石蜡沉积或附着在竹材细胞腔、孔膜和细胞腔的内壁上，堵塞了水分蒸发的通道。石蜡乳液固含量较低时，进入竹材中的石蜡乳液以水为主，竹材中的石蜡较少，石蜡乳液黏度较低，流动性好，不易覆盖在竹材表面；而石蜡乳液固含量较高时，竹材中的石蜡较多，石蜡乳液黏度较高，流动性差，易覆盖在竹材表面，阻止了水分的蒸发[13]。

2.4.2 吸水率分析

改性竹片和对照组竹片浸泡768 h的吸水率变化见图3。从图3中可知，样品浸泡768 h后，对照组的吸水率为121.88%，样品7的吸水率最小为79.69%，较对照组降幅为34.62%，样品3的吸水率最大为107.35%，较对照组降幅为11.92%。从图3可以看出，石蜡乳液浸渍处理均明显降低了竹材的吸水率。造成这种现象的原因可能是：石蜡是由憎水的烃类混合物所组成的，石蜡乳液浸渍处理可提高竹材表面的疏水性，有效降低水分的扩散，石蜡填充在竹材细胞腔和维管束中对竹材的吸水性有物理隔绝作用，石蜡乳液干燥后在竹材表面形成的一层疏水膜可减缓水分在竹材内部的扩散[17]。

图3 改性竹片和对照组竹片浸泡768 h的吸水率变化Fig. 3 Water absorption rates of modified and untreated bamboo samples during 768 h immersion

2.4.3 防水效率分析

改性竹片和对照组竹片浸泡768 h的防水效率变化见图4。由图4可知，随着浸泡时间的延长，经过石蜡浸渍改性后的竹片防水效率均有明显下降，浸泡时间为6～192 h时样品防水效率下降速度最快，浸泡时间为192～768 h时样品防水效率下降速度变小，而且防水效率曲线趋向于平缓。样品7在6和768 h时的防水效率在所有样品中最高分别为70.14%和32.15%，降幅为54.16%；样品3在6和768 h的防水效率在所有样品中最低分别为47.52%和11.92%，降幅为74.92%。防水效率下降的原因可能是：一方面，随着浸泡时间的延长，部分水分渗透进竹材表面，竹材的体积发生了一定膨胀，水分进入竹材的通道被逐渐打开并扩大，导致水分渗透进入竹材的速度加快；另一方面，石蜡乳液虽然可以在竹材细胞中渗透迁移，但是石蜡乳液不会与细胞壁的羟基反生化学结合，而且石蜡的分子量较大，所以大部分石蜡沉积在细胞壁表面，导致石蜡浸渍改性后的竹片防水效率均有明显下降[18]。

图4 改性竹片和对照组竹片浸泡768 h的防水效率变化Fig. 4 Waterproof efficiency rates of modified and untreated bamboo samples during 768 h immersion

通过表3和图4计算了改性竹片浸泡768 h后防水效率的各因素水平K1、K2、K3值和极差R，通过防水效率的结果分析，可以看出3种因素对经过石蜡乳液浸渍改性后的竹材防水效率影响从大到小依次是干燥温度、石蜡乳液固含量、干燥时间。改性竹片浸泡768 h后的防水效率结果分析如表5所示，从图4和表5中可以看出，干燥温度和石蜡乳液固含量对于样品的防水效率影响较大，而干燥时间对于样品防水效率的影响很小。样品7的防水效率最高为32.15%，是因为样品7的干燥温度最低为40 ℃，石蜡乳液的固含量最高为15%；样品3的防水效率最低为11.92%，是因为样品3的干燥温度最高为70 ℃，石蜡乳液的固含量最低为5%。从表5中可以看出，计算得出的最优组合条件为A3B1C2，即石蜡乳液固含量为15%，干燥温度为40 ℃，干燥时间为1.0 h的工艺条件下，改性竹片浸泡768 h后的防水效率最高。

表5 改性竹片浸泡768 h后的防水效率结果分析Table 5 Result analyses of waterproof efficiency rates of modified bamboo after 768 h immersion

2.5 防霉性能分析

对照组和石蜡浸渍改性竹片自然霉变生长情况分别如图5所示。由图5对照组(CK)可知，超声处理后的竹片在28 d自然霉变后，竹材表面的感染面积大于3/4，说明超声处理并不能有效阻止竹材的霉变。

由图5可知，经过抗菌石蜡浸渍改性后的竹片表面均无菌丝和霉点。在本试验模拟的自然环境中，空气中的霉菌种类较多，但处理过的竹材仍然没有被霉菌侵害，也没有变色菌出现。原因可能是：一方面，添加了2-羟基-1,4萘醌成分的抗菌石蜡乳液对自然环境中的霉菌有明显的抑制效果，2-羟基-1,4萘醌是通过破坏霉菌的细胞膜，促使细胞内水分大量损失，使细胞内的各种电解质、酶及辅酶等渗出细胞外，引起细胞自溶，从而有效抑制霉菌等微生物的生长繁殖或杀死霉菌等微生物[12]；另一方面，石蜡乳液填充在竹材细胞腔和维管束中对竹材的吸水性有物理隔绝作用，破坏了霉菌生长条件。

图5 竹片自然霉变生长情况Fig. 5 Natural mildew growth of bamboo samples

3 结 论

1)当Span80和Tween80的质量比为2∶3、HLB值为10.72时，所制得的石蜡乳液稳定性能最好，表面张力最低为40.5 mN/m。

2)从SEM图可以看出，竹材经过超声处理后的微观形貌并不会发生明显变化，超声处理可以有效去除竹材内的淀粉；石蜡乳液浸渍改性后的竹材表面形成了一层致密的石蜡层。

3)经过石蜡乳液浸渍改性后，对竹片含水率的影响从大到小依次是石蜡乳液固含量、干燥温度、干燥时间，样品7的含水率最高为9.98%。所有经过石蜡乳液浸渍改性后的竹材吸水率均有一定程度的下降，样品7的吸水率最小为79.69%。经过石蜡乳液浸渍改性后，对竹材防水效率的影响从大到小依次是干燥温度、石蜡乳液固含量、干燥时间，样品7浸泡768 h后的防水效率最高为32.15%。

4)超声处理并不能有效阻止竹材的霉变，超声联合抗菌石蜡乳液浸渍改性后的竹材经过28 d的霉变试验后，所有竹材表面均无菌丝、霉点，显示出较好的防霉效果。