张震，胡应模，庞宝宝，武莎莎，崔奎，郭素芳

[中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，非金属矿物和固废资源材料化利用北京市重点实验室，岩石矿物材料国家专业实验室，北京 100083]

聚乳酸(PLA)又称聚丙交酯，是一种线型脂肪族热塑性聚酯，具有良好的自然降解性、生物相容性、力学性能和加工性能[1–3]。目前，PLA主要应用在医疗[4]、包装[5]、农业[6–7]、纺织[8–9]等领域。但PLA存在脆性大、结晶速率慢、耐热性差等缺点，其实际应用受到限制。因此，关于提高PLA材料韧性和耐热性的研究成为重点[10–13]。

聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)属于可完全生物降解材料，具有较好的柔韧性、高断裂伸长率和高冲击强度。因此可以使用PBAT对PLA进行共混改性，以提高PLA材料的韧性。但PLA与PBAT相容性较差，容易出现相分离，因此PBAT对PLA的增韧改性效果不理想[14–15]。使用非金属矿物填料绢云母对PLA进行填充改性，可以有效提高PLA的力学性能和耐热性能，并且降低其生产成本。但是绢云母属于亲水性矿物填料，在PLA基体中的相容性和分散性较差，使PLA/绢云母复合材料的性能受到影响[16–17]。Andrzejewski等[18]采用熔融共混和模压成型技术制备了PLA/PBAT复合材料试样，研究表明PBAT作为PLA冲击改性剂，可以有效降低PLA脆性，冲击性能提高了约180%。Chen等[19]制备了PLA/绢云母纳米复合材料，研究表明绢云母增大了PLA的晶胞尺寸和密度，限制了PLA的链段运动，提高了PLA基体的玻璃化转变温度(Tg)和结晶度(Xc)。PLA单独进行共混改性或填充改性时，难以在保持其强度的同时提升其韧性，因此采用共混、填充或共聚等多种改性方法并用的复合改性研究越来越多[20–21]。PLA复合改性可以同时提高PLA的强度、韧性以及耐热性，并且不影响其降解性能。因此，采用PBAT和绢云母对PLA材料进行复合改性制备PLA/PBAT/绢云母三元复合材料，可以提高PLA的力学性能，降低其生产成本，对绿色环保PLA制品实用化具有重大意义。

1 实验部分

1.1 主要原材料

绢云母：44μm (325目筛)，河北石家庄灵寿县文蒙特云母开采有限公司；PLA：3052D，美国Nature Works公司；PBAT：C1200，德国巴斯夫化工公司。

1.2 主要设备及仪器

开放式炼胶机：XK-160型，上海双翼橡塑机械有限公司；

平板硫化机：QLB-25型，上海双翼橡塑机械有限公司；

电子万能试验机：CMT型，美特斯测试技术(济南)有限公司；

电子简支梁冲击试验机：XJJD-5型，承德市金建仪器有限公司；

场发射扫描电子显微镜(FESEM)：JSM-7001F型，德国蔡司公司；

差示扫描量热(DSC)仪：DSC214型，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.3 PLA基复合材料制备

PLA，PBAT和绢云母在80℃下真空干燥12 h备用。将PLA，PBAT和绢云母按照设定质量比混合均匀后在开炼机上开炼混合，开炼机温度170℃，开炼时间20 min，开炼后得到的PLA基复合材料在80℃下干燥12 h。将PLA基复合材料在平板硫化机上挤压模塑成型，平板硫化机温度170℃，硫化时间10 min，得到拉伸、弯曲和冲击测试三种标准试样。PLA基复合材料试样在进行力学性能测试之前，需要先在室温下放置24 h以消除试样在加工成型过程中产生的内应力。

1.4 性能测试

(1)力学性能测试。

按照GB/T1040.2–2006在电子万能试验机上进行拉伸性能测试，拉伸速率50 mm/min。

按照GB/T9341–2008在电子万能材料试验机上进行弯曲性能测试，压缩速率50 mm/min。

按照GB/T1043.1–2008在电子简支梁冲击试验机上进行无缺口冲击强度测试。

(2) FESEM分析。

采用FESEM对喷金后的PLA基复合材料拉伸断裂试样进行FESEM分析，观察试样断裂表面微观结构，放大倍率3 000倍。

(3) DSC测试。

采用DSC仪测定PLA基复合材料试样的Tg，结晶温度(Tc)、结晶焓(ΔHc)、熔融焓(ΔHm)、熔融温度(Tm)和Xc。测试条件：试样质量10～15 mg，铝坩埚密封包装，氮气氛围50 mL/min通气。第一次升降温循环：以20 K/min 的速度从室温加热到200℃，并保持3 min，以消除各试样不同的热历史以及其他因素的影响，然后以10 K/min的速度从200℃降温到30℃。第二次升降温循环：以10 K/min 的速度从30℃加热到200℃，然后以20 K/min 的速度从200℃降温到30℃。利用第二次升温热流曲线分析PLA基复合材料试样结晶性能。

(4)自然降解性能测试。

采用自然土壤填埋法测定PLA基复合材料试样的自然降解率。实验露天进行，将10 mm×10 mm×1 mm的PLA基复合材料试样填埋于自然土壤中，试样距离土壤表面15 mm，土壤pH值6～8，湿度＞80%。填埋六个月，每月测定一次试样剩余重量以确定其自然降解率。

2 结果与讨论

2.1 PLA/PBAT复合材料力学性能

PBAT质量分数对PLA/PBAT复合材料力学性能的影响如图1所示。图1a表明，随PBAT质量分数的增加，PLA/PBAT复合材料的拉伸强度和弯曲强度均呈下降趋势。图1b表明，随PBAT质量分数的增加，PLA/PBAT复合材料的断裂伸长率和冲击强度均呈上升趋势。当PBAT质量分数为20%时，PLA/PBAT复合材料的强度和韧性达到一个相对的较佳值。原因是PLA与PBAT相容性较差，极易出现相分离，当PBAT质量分数超过20%后，有机基体连续相遭到破坏，导致PLA基复合材料强度出现明显下降。因此PLA/PBAT复合材料的最佳质量配比为80/20，其拉伸强度为32.6 MPa，弯曲强度为58.1 MPa，断裂伸长率为8.1%，冲击强度为5.1 kJ/m2。纯PLA材料的拉伸强度为41 MPa，弯曲强度为71.7 MPa，断裂伸长率为4%，冲击强度为2.5 kJ/m2。PLA/PBAT(80/20)复合材料相比于纯PLA材料，拉伸强度与弯曲强度下降，断裂伸长率与冲击强度分别提高了102%和104%，说明PBAT对PLA材料具有增韧作用。

图1 PLA/PBAT复合材料力学性能

2.2 PLA/绢云母复合材料力学性能

绢云母质量分数对PLA/绢云母复合材料力学性能的影响如图2所示。图2a表明，随绢云母质量分数的增加，PLA/绢云母复合材料的拉伸强度和弯曲强度先增大后减小，在绢云母质量分数为20%时达到最佳值；图2b表明，随绢云母质量分数的增加，PLA/绢云母复合材料的断裂伸长率和冲击强度先增大后减小，在绢云母质量分数为10%时达到最佳值，但断裂伸长率和冲击强度提升幅度较小。原因是当绢云母质量分数低于20%时，纤维状绢云母作为PLA填料具有增强和增韧作用，但增韧作用较小；而当绢云母质量分数超过20%后，PLA材料的连续相遭到破坏，复合材料的强度和韧性都开始降低。因此PLA/绢云母复合材料的最佳质量配比为80/20，其拉伸强度为54.8 MPa，弯曲强度为90.7 MPa，断裂伸长率为4.9%，冲击强度为2.6 kJ/m2。PLA/绢云母(80/20)复合材料相比于纯PLA材料，拉伸强度和弯曲强度分别提高了33%和26%，说明绢云母对PLA材料具有增强作用。

图2 PLA/绢云母复合材料力学性能

2.3 PLA/PBAT/绢云母复合材料力学性能

绢云母质量分数对PLA/PBAT/绢云母三元复合材料力学性能的影响如图3所示，其中PLA与PBAT的质量配比为80/20，绢云母质量分数为绢云母占PLA/PBAT(80/20)的质量分数。

图3a表明，随绢云母质量分数的增加，PLA/PBAT/绢云母复合材料的拉伸强度和弯曲强度先增大后减小，在绢云母质量分数为40%时综合强度最佳。图3b表明，随绢云母质量分数的增加，PLA/PBAT/绢云母复合材料的断裂伸长率和冲击强度先增大后减小，在绢云母质量分数为40%时整体韧性最佳。其中，PBAT改善了绢云母在有机基体之中的相容性和分散性，纤维状绢云母又提高了PLA与PBAT的相界面结合力，PLA/PBAT/绢云母复合改性材料兼具PBAT增韧和绢云母增强的特点，所以PLA/PBAT/绢云母复合材料的综合力学性能最好。此外，绢云母质量分数从20%上升到40%，有效降低了PLA的生产成本。因此PLA/PBAT/绢云母复合材料的最佳质量配比为80/20/40，其拉伸强度为36.8 MPa，弯曲强度为62.8 MPa，断裂伸长率为9.6%，冲击强度为6.9 kJ/m2。与纯PLA材料相比，PLA/PBAT/绢云母(80/20/40)复合材料的断裂伸长率提升153%，冲击强度提升220%，在保持强度基本不变的同时韧性得到大幅度提高。

图3 PLA/PBAT/绢云母复合材料力学性能

2.4 FESEM分析

PLA基复合材料试样的断裂表面FESEM图片如图4所示。图4a是纯PLA材料的断裂面图片，可以看出PLA材料断裂面是一个整体，无明显拉丝现象。图4b是PLA/PBAT(80/20)复合材料的断裂面图片，可以看出PBAT略微形成连续相，断裂时PBAT从PLA基体上脱落产生大量的轮廓明显的凹槽，表明PLA与PBAT的界面结合性不佳。图4c是PLA/绢云母(80/20)复合材料的断裂面图片，可以观察到绢云母分散在PLA基体中，但PLA基体对绢云母的包覆性较差，绢云母在PLA基体中的相容性和分散性都较差。图4d是PLA/PBAT/绢云母(80/20/40)复合材料的断裂面图片，由图4d可看出PLA基体对绢云母的包覆性变好，绢云母在基体中的相容性和分散性提高，因此PLA/PBAT/绢云母三元复合材料的综合力学性能较好。

图4 PLA基复合材料FESEM图

2.5 DSC分析

PLA复合材料试样的升温DSC曲线如图5所示，DSC数据见表1。

图5 PLA及PLA基复合材料升温DSC曲线

表1 PLA基复合材料DSC测试数据

Tg越低，聚合物分子链段柔性越高但同时耐热性下降；Tc越大，聚合物越难以结晶；Tm越大，聚合物结晶性越强；ΔHc和ΔHm越小，聚合物分子链规整度越低。由图5和表1可知，PLA/PBAT(80/20)复合材料相较于纯PLA材料，其分子链柔性变好，链段活动性增强，结晶难度降低；PLA/绢云母(80/20)复合材料相较于纯PLA材料，耐热性提高，结晶能力增强，韧性略有增强。PBAT共混可以减弱分子间作用力，减少缠结位点，使分子链段发生滑移，对PLA基复合材料起到增韧作用；绢云母掺杂可以提供成核位点，促进结晶，传递应力，吸收变形功，对PLA基复合材料起到增强作用。PLA/PBAT/绢云母(80/20/40)复合材料兼具PBAT增韧和绢云母增强的特点，其韧性优于PLA/绢云母复合材料，结晶性优于PLA/PBAT复合材料，结晶度为37.1%，综合结晶性能最好。

2.6 降解性能分析

PLA基复合材料试样的自然降解率分析如图6所示。由图6可知，纯PLA，PLA/PBAT(80/20)复合材料以及PLA/绢云母(80/20)复合材料6个月自然降解率均在20%左右，而PLA/PBAT/绢云母(80/20/40)复合材料的6个月自然降解率达到34.8%。原因是纯PLA材料含有酯键、侧甲基和刚性分子链，不易被天然细菌酶降解；PBAT分子链段柔韧性好，降解性能好，在PLA基体中降解后形成孔洞与裂缝，提高了复合材料降解率；绢云母可以改善复合材料的亲水性，使复合材料更易吸收土壤中的水分，加快了PLA的降解速度。PLA/PBAT/绢云母(80/20/40)复合材料兼具PBAT和绢云母的改性特点，因此其综合降解性能最好。

图6 PLA及PLA基复合材料自然降解率

3 结论

使用熔融共混技术制备了PLA/PBAT复合材料、PLA/绢云母复合材料以及PLA/PBAT/绢云母三元复合材料，以拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率和冲击强度为性能指标对复合材料的质量配比进行调控。实验结果表明，PLA/PBAT复合材料的最佳质量配比为80/20；PLA/绢云母复合材料的最佳质量配比为80/20；PLA/PBAT/绢云母复合材料的最佳质量配比为80/20/40。PLA/PBAT/绢云母(80/20/40)复合材料的综合力学性能最好，拉伸强度为36.8 MPa，弯曲强度为62.8 MPa，断裂伸长率为9.6%，冲击强度为6.9 kJ/m2，相较于纯PLA材料，其断裂伸长率提升153%，冲击强度提升220%，强度基本保持不变而韧性大幅度提高。PLA/PBAT/绢云母(80/20/40)复合材料的结晶性能和自然降解性能最佳，结晶度为37.1%，六个月自然降解率可达34.8%。