郭丹丹，张利亚,2，王留成

(1.河南博顿生物科技有限公司，河南 郑州 450001；2.安阳市博顿生物能源开发公司，河南 安阳 455000；3.郑州大学 化工学院，河南 郑州 450001)

农作物秸秆由于自身含水量较大且吸水性强，易霉变，不易保存，运输成本高；另一方面，秸秆存在季节性强、分散性广、能量密度低、难以粉碎、流动性差等特点，限制了其利用过程的热转化效率及规模化应用[1-2]。作为燃料，秸秆的高含水率也会降低自身的热值，造成燃烧系统点火困难，烟气量大，受热面腐蚀以及燃烧稳定性差[3-4]；作为土壤改良剂，将其直接还田易造成病虫害、僵苗而减产[5-7]。热解能有效降低生物质中的水分和杀死附着在表面的虫卵，增大能量密度，降低温室气体排放量，增加秸秆的利用途径[8-13]，提高利用率。目前对制备好的生物炭的存储性能研究很少，该文采用低温连续炭化工艺，制备玉米秸秆生物炭，研究热解温度对其存储性能的影响。

1 材料与方法

1.1 原料

新乡卫辉市的玉米秸秆经干燥后压成3 cm×3 cm×3 cm的块状。依据前期研究[14]玉米秸秆炭的热值与产率，分别采用220、240、250和270 ℃对玉米秸秆进行炭化，得到相应的玉米秸秆生物炭。抗霉变材料：KH2PO4，NaCl，MgSO4·7H2O，NaNO3，CaCl2，FeCl3，琼脂，蒸馏水。

1.2 性能表征

采用德国OCA50全自动视频光学接触角测量仪测试样品与水的接触角；采用高低温交变湿热综合实验箱测定样品的疏水性能(广州爱斯佩克环境仪器有限公司，型号EL-04KA)；存储抗霉变性能研究在无菌室操作，将0.5～1.0 g样品分别置于琼脂或赫奇逊(Hutchinson)培养基中，在28～30 ℃培养箱中培养10 d，计算微生物数量。

2 结果与分析

2.1 接触角

物质的亲水性与疏水性在于媒介的表面作用力，可用Laplace方程[15-16]描述：Pc=(2γcosθ)/r，当Pc<0时，物质表现为疏水性能，因此,接触角θ越大，物质的疏水性能越强。

玉米秸秆及低温炭化后的样品经研磨过筛，粒径范围在106～200 μm，样品与水滴在达到短暂平衡状态时的接触角测定结果见表1。由Laplace方程可知，当θ>90°时，Pc<0，物质表现为疏水性，且随着θ角的增大，疏水性能更好。由此可知，玉米秸秆表现出很强的亲水性，长期在空气中储存后，含水率将大幅度提高；玉米秸秆生物炭与水的接触角都大于100°，且随着炭化温度的升高而逐渐增大，炭化后的秸秆表现出疏水性能，在无氧或者缺氧的条件下，纤维和半纤维中带羟基等含氧官能团的分子链随温度的升高而不断断裂，物质表面的亲水性官能团含量逐渐减少，同时增大了玉米秸秆表面粗糙度，表面形成的小孔具有毛细作用[15-17]，和玉米秸秆原料相比，与水的接触角增大，疏水性能逐渐增强。

表1 玉米秸秆与不同温度制备生物炭的θ

2.2 疏水性

燃料中的含水率较高时，燃烧过程中的水分蒸发大量吸热，造成点火困难，腐蚀取暖炉。疏水性强的生物质吸水量较少，能够长期存储且不易被真菌腐蚀，不仅有助于运输成本的降低，延长燃料的使用寿命，还能保证燃料的高燃烧效率。

在40 ℃，湿度为90%时模仿夏季高温多雨的气候，分别测定了原料、热解温度220、240、250和270 ℃制备的生物质炭燃料的疏水性能，结果见图1。可以看出，所有样品的吸水量随着时间的延长而增加，在0～200 min，吸水速率变化很大，此过程主要是燃料表面上的含氧官能团易与空气中的水分以氢键链接的方式结合，水分主要被吸附在燃料表面的中孔结构与微孔结构，随着时间的增加，中孔与微孔的吸附量逐渐达到平衡吸附量，吸水速率逐渐变缓，到400 min后基本达到吸水平衡状态。

图1 玉米秸秆生物质炭燃料的吸水特性曲线

另外，测定了所有原料在不同温度与湿度环境下的疏水性能，并计算了达到吸附平衡后(1 400 min)的饱和吸水量，结果见表2。从表中可以看出，在相同温度和湿度的环境下，不同制备温度的玉米秸秆生物质炭燃料的饱和吸水量都明显小于原料的增重，吸水性随着炭化温度的提高而减小；在相同温度不同湿度的环境中，随着湿度的增加，所有样品的饱和吸水量都明显增大，其中原料的饱和吸水量增幅最大；在相同湿度不同温度的环境中，样品的饱和吸水量随着温度的升高而减小。因此可知，适当提高燃料的储存温度，降低燃料的储存湿度，都有利于降低其饱和吸水量，提高燃料的疏水性能。

表2 玉米秸秆生物质炭燃料在不同环境下的饱和吸水量

当贮存环境相同时，炭化后玉米秸秆的吸水性都明显低于原料，且随制备玉米秸秆生物炭温度的升高而减小，表现出优异的疏水性能。这是因为随着热解温度的升高，生物质炭燃料中的纤维素和半纤维素的分解程度提高，燃料表面的亲水基团逐渐减少，从而使得其平衡吸水率明显降低。因而低温热解玉米秸秆制备的生物质炭燃料能够长时间存储而不影响燃料后续造粒加工与燃烧性能。

2.3 霉变性能

生物炭的主要应用领域，一个是清洁燃料，另一个是土壤改良剂或炭基肥。产品的稳定性与其自身的抗霉变性能息息相关。本研究在28 ℃、湿度为70%的环境中分别采用无菌琼脂平板和无菌赫奇逊平板，考察了湿度和无机盐对生物炭表面微生物的影响。琼脂培养基中只有凝固剂琼脂和水分，不含其他物质；赫奇逊培养基中不含碳源，只有氮源和无机盐类物质。培养10 d后见图2。

1为湿度影响；2为无机盐影响；a为玉米秸秆原料；b、c、d和e分别为220、240、250和270 ℃的玉米秸秆生物炭。

从图2可以看出，在只含水分或无机盐存在的情况下，干燥的玉米秸秆发生霉变部分最少，表明秸秆表面附着很少的微生物；生物炭在不同的炭化温度下的微生物量不同，在240 ℃微生物量明显低于其他温度的微生物量，其平板计数结果如图3所示。

图3 样品在琼脂平板和赫奇逊平板培养后的微生物数量

微生物计数结果(图3)与平板培养观察结果(图2)相一致，且赫奇逊平板中生长的霉菌数多于琼脂平板，表明氮素和无机盐可以促进霉菌在生物碳上生长。在琼脂培养基中秸秆原料和240 ℃的生物炭的霉菌数量均低于220、250和270 ℃的生物炭。在赫奇逊培养基中270 ℃生物炭的微生物数量最少，其次是240 ℃的。这是因为秸秆原料表面有一层光滑的蜡质层，可减少空气中微生物的附着，随着炭化温度的升高，秸秆在失水后，秸秆表面的蜡质层开始发生断链，且被炉体内的水蒸气不断侵蚀，表面缺陷越来越大，因此，220 ℃的生物炭易被附着的微生物分解利用；温度升高到240 ℃，生物炭的热解程度加深，表面开始形成羟基、酚基和羧基等官能团，这些官能团对微生物起到一定的抑制效果[18-19]；随着温度的继续升高，生物炭表面粗糙略有增加，增大了空气中微生物的附着点，但其SEM图和BET数据变化不大[14]，因此，250和270 ℃的生物炭在琼脂培养基上差别较小，但都比240 ℃的增大。270 ℃生物炭的赫奇逊效培养基中微生物数量低于240 ℃，这是因为在270 ℃时，秸秆中的纤维素大部分分解，木质素也开始软化分解，表面形成大量的酚类和呋喃等含氧官能团，抑制了微生物的活性[12,20]。

3 小结

为解决玉米秸秆高含水量及高吸水性能对生物质燃料应用的限制，采取低温连续热解玉米秸秆工艺制备生物质炭，并对热解温度对生物质疏水性能和霉变性能的影响进行表征，结论如下：

对玉米秸秆和不同热解温度制备的生物炭进行接触角测试，低温炭化秸秆能够降低秸秆对水的亲和力，减少原料的吸水率，提高其疏水性能。

对玉米秸秆原料和不同温度下制备的玉米秸秆生物质炭进行疏水性测试，玉米秸秆生物质炭的疏水性能远远优于玉米秸秆原料；疏水性能随着制备温度的增加而增强；降低存储环境的湿度和提高存储环境温度，都能提高燃料疏水性能。

对玉米秸秆原料和不同温度下制备的玉米秸秆生物质炭进行霉变性能测试，琼脂培养基中干燥的原料和240 ℃生物炭中的原生微生物数量最少；氮源和无机盐有利于促进样品的分解，但270 ℃的生物炭中微生物数量大幅度降低，是因为大量的含氧官能团具有抑菌效果。