负极硫酸钡分散性对电池性能影响研究

2022-02-25马洪涛李娟闫大龙杨云珍郎小川张凯王金玉

蓄电池 2022年1期

马洪涛，李娟，闫大龙，杨云珍，郎小川，张凯，王金玉

（1. 超威电源集团有限公司，浙江长兴 313100；2. 广西超威鑫锋能源有限公司，广西河池 547000）

0 引言

随着新能源行业的快速发展，各种蓄电池技术突飞猛进。各行各业对铅酸蓄电池提出了更高的要求。为此，中国铅酸蓄电池标准技术委员会制定了《电动助力车用阀控式铅酸蓄电池》，明确规定铅酸蓄电池的质量比能量应大于 38 Wh/kg[1]。持续降本要求减少正负极活性物质的用量，但是活性物质的减少势必会带来电池性能的下降。为了保证电池的性能，必须改善正、负极配方，寻求更好的添加剂[2]。硫酸钡是铅酸蓄电池负极活性物质中不可缺少的组分[3]。因为硫酸钡是惰性的，所以它不参与电极的氧化还原过程。它高度分散于活性物质中，把铅与铅或硫酸铅与铅机械地隔开，使之不易进行颗粒间的合并，从而形成了电极物质发达的比表面积。再者，BaSO4具有与 PbSO4相同的结晶结构，在放电过程中可以成为 PbSO4生长的晶核，促进PbSO4生成及晶粒细化，从而阻止极板在充放电过程中收缩[4-5]。但是不同分散性的硫酸钡对于负极性能的影响是不同的。虽然使用超细的硫酸钡有利于形成较多的活性中心，但是在和膏过程中，不论是以干混还是以湿混的方式均不能使硫酸钡分散均匀，而且添加的硫酸钡颗粒越小，越容易团聚成大的颗粒。当硫酸钡晶种在空间分布不均匀时，硫酸铅会向晶种多的位置迁移。如果迁移的数量和尺度过大，负极活性物质在充放电过程中就会破坏其结构，从而造成负极容量下降，导致电池寿命缩短。本文中，笔者对比了特制硫酸钡晶体、常规硫酸钡晶体、超细硫酸钡晶体的电化学性能，优选添加方案，最终提高了负极活性物质利用率，减少了活性物质用量，达到了降本增效的目的。

1 实验

本实验主要针对负极添加剂硫酸钡改善其分散性，通过对比不同的硫酸钡，制造极板，重量筛选，组装电池后进行单片容量测试及电池性能测试，最终对整组电池循环及基本性能进行对比验证。特制硫酸钡主要是通过在和膏过程中添加液体铺展在固体铅粉颗粒表面形成的液膜中形成硫酸钡晶体。利用含钡的液体添加剂与铅粉湿混，然后水在铅粉颗粒表面铺展润湿，就会携带钡添加剂均匀地分散在每个铅粉颗粒表面，最终可以在每个铅粉颗粒上获得至少一个硫酸钡晶体。目前不论是超细硫酸钡颗粒还是常规硫酸钡，其与铅粉颗粒的混合，都是两个固相之间的混合，只能依靠机械作用，因此最多只能达到宏观尺度上的均匀。通过液相的方式实现了钡添加剂的添加，不但可以达到产生更多硫酸钡晶种的目的，而且产物不会引入其它成分。

1.1 单片极板电性能测试

利用特制硫酸钡的极板和减重 3 % 的极板与常规配方添加硫酸钡和超细硫酸钡的极板对比，如表 1 所示。正板均选同一种配方、质量相同的极板。采用 4 正 5 负极群方式组装 6-DZF-20Ah 的单体实验电池。极群中 5 片负板是由 2 片边负板和3 片中负板组成。为避免极板所处位置对性能的影响，将如表 1 所示实验 1 负板和实验 2 负板放置在对称位置。如图 1 所示，保证正极过量，保持单体电池中 4 片正极板处于并联状态，然后将实验 1 负板与实验 2 负板并联进行测试。

图1 极群中极板位置示意图

如图 2 所示，通过分流器分别采集单片极板的电流，然后对时间积分求得单片极板的容量。常温容量测试方法：将测试单元放置（25±5）℃，24 h后以 4.55 A 放电至U≤ 1.6 V，记录连接不同负板分流器的电压。低温 -18 ℃ 容量测试方法：将测试单元放置在 -18 ℃ 环境中静置 12 h 后开始以 4.55 A放电至U≤ 1.6 V，同样记录负板分流器的电压。大电流性能测试方法：将测试单元放置在（25±5）℃下 24 h 后，以 16.36 A 放电至U≤ 1.6 V，记录连接不同负板分流器的电压。

图2 单片电极测试装置图

从图 3 中可以看出，在放电的末期，硫酸钡分散性得到改善的负板电流先降低，但从最终电流积分所得的单片电极容量占比来看，硫酸钡分散性得到改善的负板均表现出明显优势，尤其是在方案 3中更明显。这主要是利用在和膏的过程中通过液膜铺展形成特制硫酸钡晶体，这样每个铅粉颗粒表面就会有一个硫酸铅结晶中心，使得负极板在放电过程中溶液过饱和及极板的电势降低。直接以干混形式将常规硫酸钡和超细硫酸钡添加到铅粉的过程中，粒径小的硫酸钡极易发生局部团聚，导致成核分布不均匀，使负极板容易因硫酸盐化而失效。添加超细硫酸钡的负极性能表现较差。经添加特制硫酸钡晶体的减重负板的性能与未减重的相差不大。

图3 单片电极常温容量

在低温条件下，硫酸铅的溶解性大幅下降[6-7]，导致铅表面加快生成硫酸铅钝化层，从而使得极板的容量骤降。由于添加特制硫酸钡晶体的负板提供了更多的硫酸钡活性位点，减少了铅离子的传输距离，电化学反应更容易进行。尤其是在硫酸铅溶解度大幅度下降的情况下，可以利用特制硫酸钡晶体来改善电池的低温放电性能。从图 4中可以看出，添加特制硫酸钡晶体的单片负极板低温容量均高于其他两种负极板的容量。同样，添加超细硫酸钡的单片负极低温放电容量表现最差。经添加特制硫酸钡晶体的减重负板容量与未减重的差异比较小。

图4 单片电极低温容量

从图 5 中可以看出，添加特制硫酸钡负板在4 个方案中表现出明显的优势。在大电流放电过程中，均匀分散性较好的硫酸钡晶体为极板大电流放电提供了更多活性位点及更大的比表面积。可能是因为添加超细硫酸钡的负板中硫酸钡团聚[8]，导致分散不均，造成活性位点较少，所以大电流性能放电性能降低。

图5 单片电极大电流性能

1.2 电池性能测试

为了进一步验证添加特制硫酸钡晶体负板对电池的影响，最终采用相同的正板和不同方案的负板以 4+/5- 的极群方式组装成 6-DZF-20 电池，然后进行整组循环和基本性能测试。从图 6 的循环性能来看，采用添加特制硫酸钡晶体负极及其减重负板组装的电池，其循环寿命均优于采用普通硫酸钡的电池。并且从表 2 中基本性能对比结果来看，两种负板组装的电池其初期容量性能均能满足国标要求，且差异不大。添加特制硫酸钡晶体的负板未因活性物量的减少而使基本性能下降。低温 -18 ℃ 容量相较于常规负板提升 7.6 %，低温 -10 ℃ 容量添加特制硫酸钡晶体减重及未减重的负板与常规负板电池性能相当。添加特制硫酸钡晶体的负板不论减重与未减重，电池大电流放电性能均优于常规硫酸钡电池。这可能是由于添加特制硫酸钡的负板中硫酸钡在短时间内为活性物质大电流放电提供更多的活性位点，从而表现出优异的大电流放电性能。