张发文，何禹龙，董明坤，赵长民，张雪娇

(1.河南农业大学 林学院，郑州 450002；2.河南省郑州生态环境监测中心，郑州 450007)

随着经济水平的提高和城镇化的不断发展，城市污水排放量持续上升，污水处理的副产物——污泥也随之增加。城市污水处理厂经过浓缩、机械脱水处理排出的污泥不仅含有重金属、病原体、农药、持久性有机污染物等多种污染物，而且其含水率高达80%左右，根本无法处理或利用，如此大量的污泥如果得不到合理的处置，将给土壤、水体、大气带来严重的二次污染[1-3]。只有当污泥含水率降至40%～50%时才能够进行处置利用，所以，城市污泥的有效干化是其处置和资源化的关键。

污泥经过干化后能够进一步资源化利用才是解决污泥问题的根本途径。矿渣是一种具有很高潜在活性的玻璃体结构材料，但其活性需要在适当的条件下才能激发出来。如果能够利用矿渣等工业废渣改性城市污泥，既能降低污泥含水率，又能改变污泥絮体结构，同时为后续利用提供钙、铝、硅等元素，使得干化后污泥的物化性质与黏土相近，则可取代部分黏土和水泥等作为建筑材料的基材，广泛应用于水泥烧制辅料[16-19]、制砖材料[20]、陶粒骨料[21-22]、墙体材料[23-24]、道路基层材料[25]等方面。

为了实现城市污泥与工业废弃物的双重资源化利用，实现“以废治废”的目标，采用矿渣为主要原料制备新型干化材料，对城市污泥进行干化，开展污泥干化效果研究，并采用X射线、扫描电镜、TG-DTG等测试手段对污泥、改性剂及干化污泥进行测试分析，为矿渣基改性剂在城市污泥干化方面的应用提供依据。

1 试验

1.1 试验材料

试验中的污泥为取自郑州市某污水处理厂机械脱水后的城市生活污泥，样品呈灰黑色，有异味并略显弹性。污泥的pH值为7.15±0.45，含水率为79.64%，有机质含量为45.65%，其化学成分分析见表1。

表1 污泥和改性剂原料的化学成分

改性剂原料组成主要为矿渣，并掺入熟料、粉煤灰及活性激发剂，按照质量比为58∶27∶12∶3进行配料，将原料拌和后，粉磨大约20 min，制得矿渣基改性剂。其中，矿渣为河南某钢铁厂高炉矿渣，熟料取自河南某水泥厂，粉煤灰取自河南某发电厂，其原料化学成分见表1。为了考察该改性剂对污泥的干化效果，选用生石灰进行对比试验，所用生石灰购于郑州市某建材市场，有效CaO含量为80.21%，比表面积为286.8 cm2/g。

1.2 试验方法

污泥干化试验：在室温20 ℃条件下，称取一定量的原始污泥，分别将质量比为0、5%、10%、15%、20%、30%、40%、50%的改性剂加入搅拌机，搅拌5 min后取出干化污泥，将其置于密闭容器中，在温度(20±1) ℃、湿度≥95%条件下养护，分别在1、3、7、14 d取样测定污泥含水率。每个掺量均做3次平行样，试验结果取其平均值。

(1)

需要指出的是，按照式(1)计算时，m2-m0-m1为污泥中水分经过改性剂物理化学反应消耗后剩余在污泥中的水量，m为污泥干化前的重量。因此，可根据该计算结果，探讨改性剂仅通过自身发生物理化学作用对污泥干化效果的影响。

微观分析：将养护到规定龄期的样品破碎取芯，并用无水乙醇中止水化，在无水乙醇中浸泡时间至少为10 d，且每3 d更换无水乙醇，最后将样品滤出并在45 ℃温度下烘干至恒重，做XRD、SEM和TG-DTG分析。X射线衍射仪选用德国BRUKER AXS公司生产的D8 ADVANCE型号X射线衍射仪，扫描电镜为德国ZEISS MERLIN Compact超高分辨率场发射扫描电镜，同步热分析采用德国耐驰公司生产的STA 449 F3 Jupiter型热分析仪。

2 结果与讨论

2.1 改性剂对污泥含水率的影响

污泥在分别掺入矿渣基改性剂和生石灰后，养护时间为3 d时，干化污泥的含水率随干化剂掺入量的变化情况见图1(a)。污泥含水率随着两种材料掺入量的增加而降低，而且矿渣基改性剂的干化效果明显优于生石灰。这与污泥的干化机理有关，根据魏娜等[26]的研究，生石灰主要是通过CaO水化生成Ca(OH)2，将部分自由水转化为化学结合水，同时，反应产生的大量水化热会起到蒸发作用；矿渣基改性剂主要通过其中胶凝组分的水化反应将大部分自由水和间隙水转变为矿物结晶水，随着掺量的增加，污泥中参与水化反应的自由水转化量增加，从而导致含水率下降。

当干化剂掺量为20%时，干化污泥的含水率随养护时间的变化见图1(b)。随着养护时间的增加，污泥含水率不断下降，14 d后，经过生石灰和矿渣基改性剂干化后的污泥含水率分别降至62.50%和42.36%。当养护时间在4 h时，改性剂和生石灰对污泥的干化速率基本相似，说明在干化初期，不论是矿渣基改性剂还是生石灰，都与污泥中水分直接发生反应，从而使一部分水分消耗掉，还有一部分水分可能是因为释放热量导致温度升高而引起蒸发作用，从而被去除。当养护时间超过4 h时，矿渣基改性剂的干化速率明显优于生石灰，生石灰对污泥的干化速率从养护时间为1 d时开始趋于平缓，说明生石灰水化反应迅速，在1 d内其干化过程已基本结束，随着养护时间延长，主要是自由水自然蒸发导致含水率的缓慢下降。而随着养护时间的增加，矿渣基改性剂还能进一步与污泥发生水化反应，从而导致污泥含水率的下降。当养护龄期超过7 d时，随着自由水的不断消耗，水化反应基本完成，其含水率的下降也趋于平缓。

图1 改性剂对干化污泥含水率的影响

2.2 X射线衍射分析

图2～图4分别是污泥、矿渣改性剂及干化污泥不同龄期的X射线衍射谱。图2为污泥的X射线衍射谱，从图中一系列特征峰所得晶面距来看：原状污泥中主要矿物成分是石英，除此之外，还检测到少量由Na元素和Al元素组成的钠长石，以及高岭石、方解石和石膏等矿物。

图2 污泥原样的X射线衍射图

图3 矿渣基改性剂水化产物的X射线衍射图

图4 干化污泥的X射线衍射图

图4为不同龄期干化污泥的X射线衍射图谱。从图中可以看出，随着养护时间的延长，干化污泥中矿物成分钙铝黄长石和镁硅钙石含量均有所下降。钙铝黄长石和镁硅钙石主要为矿渣的组成部分，钙铝黄长石含量的下降说明，在激发剂的作用下，当接触污泥中的水分时，矿渣与污泥中的自由水发生水化反应，会部分溶解和水化，从而降低原污泥中的含水率，生成的水化产物里有钙离子和硅酸根离子。从该XRD图谱中可看出，改性剂与污泥中的水分会发生水化反应，从而降低污泥中的含水率，达到干化污泥的效果。掺入改性剂干化污泥时，可能发生式(2)～式(4)的水化反应。

2CaO·SiO2+mH2O→xCaO·SiO2·yH2O+

(2-x)Ca(OH)2

(2)

3CaO·SiO2+mH2O→xCaO·SiO2·yH2O+

(3-x)Ca(OH)2

(3)

3CaO·Al2O3+3(CaSO4·2H2O)+26H2O→

3CaO·Al2O3·CaSO4·32H2O

(4)

2.3 扫描电镜观察

图5～图7分别是污泥原样、改性剂净浆和干化污泥的扫描电镜照片。由图5可知，通过SEM对污泥原样表面形态分析发现，污泥中颗粒普遍较细，但其黏结力较强，大多聚集在一起。污泥表面凹凸不平，且有少量晶体生长的枝杈结构和纤维存在，呈多孔絮状结构，所以含水能力较强。

图5 污泥原样的扫描电镜照片

从图6可以看出，矿渣基改性剂经过3 d养护后，样品中的大部分矿渣表面被侵蚀并被无定形的凝胶体覆盖，呈棉絮状、网格状彼此相连形成一定的初始网络骨架，但仍存在一定量的空隙。同时，在表面出现大量的针状晶体穿插并填充在网状水化硅酸钙凝胶中，呈簇状出现，生长长度在1 μm左右。根据朱熙等[29]的研究结果可知，此形状晶体为钙矾石，是由改性剂与水分发生水化反应生成的。随着龄期的延长，当养护7 d时，不断生成的水化产物胶结在一起，形成较为密实的结构体，空隙不断减小，水化产物和未反应的物质已经基本融为一体。

图7 干化污泥的扫描电镜照片

2.4 热重分析

图8和图9分别是原样污泥和干化污泥的热重分析曲线。从污泥的热重分析曲线(图8)可以看出，污泥的重量随着温度的升高逐渐减少，其失重曲线可分为3个阶段[30-31]：第1阶段为污泥的干燥阶段，温度范围为室温至180 ℃之间，在TG曲线上表现出一定量的失重，该范围内重量减少3.13%，减少的物质主要为污泥间水分挥发；第2阶段为有机质裂解和挥发分析出阶段，温度范围为180～575 ℃。随着温度的升高，失重迅速增加，反应速率加快，在温度为289.4 ℃时出现最大反应速率峰，最大反应速率为-3.21%/min，说明在此温度下有机质裂解成小分子气体和挥发分的挥发速率最大，而后反应速率逐渐减小，整个过程失重为28.27%；第3阶段为焦炭燃尽阶段，温度范围为575～1 000 ℃，当温度达到673.2 ℃时出现峰值，最大反应速率为-0.62%/min，根据文献[32]，该失重峰应为污泥中固定碳的燃烧，也有人认为是灰渣中某种矿物质在高温区间的分解，该阶段失重约5.88%。

图8 原样污泥的热重分析曲线

图9是经过矿渣基改性剂干化后污泥不同龄期的热重分析曲线图。由图可以看出，干化污泥失重主要分为4个阶段：第1阶段为污泥中水分析出阶段，温度范围为室温至180 ℃，不同龄期条件下，该范围内重量分别减少3.57%和3.68%，相较于原样污泥有所提高，说明在该温度范围内除了水分的挥发，同时可能存在水化硅酸钙凝胶和钙矾石等这一类水化产物的吸热分解[27]，而且龄期7 d比3 d时吸热多，失重大，说明随着龄期的延长，干化污泥中的水化产物钙矾石等晶体也在增加，这与XRD图谱结果一致，同时也进一步验证了污泥的干化效果；第2阶段为干化污泥中有机物分解阶段，温度范围为180～525 ℃，该范围内重量分别减少9.5%和12.48%，主要是由于经过矿渣基改性剂干化后的污泥中有机物分解或挥发组分析出造成的，分别在283.8、299.1 ℃时出现峰值，相较于原样污泥，出现峰值的温度基本不变，但是最大反应速率却大大下降，分别为-1.07%/min和-1.45%/min，说明经改性剂干化后，污泥中有机物组分或挥发组分含量有所降低；第3阶段为干化污泥中有机物的炭化阶段，温度范围为525～750 ℃，主要是干化污泥中部分有机物被分解为炭，该范围内重量分别减少4.69%和3.94%；第4阶段为焦炭燃尽阶段，温度范围为750～950 ℃，主要为残留物无机组分的分解导致干化污泥重量进一步降低，分别减少23.81%和18.26%，而且分别在947.5、920.1 ℃时出现最大反应速率峰值，这在原样污泥中是没有出现的，说明该阶段干化污泥分解得到的炭在高温下与改性剂中的Fe、Si、Al等大量氧化物发生反应，造成干化污泥的化学组分发生变化，导致干化污泥中的主要矿物成分钙铝黄长石和镁硅钙石含量随着养护龄期的延长均有所下降，从而进一步验证了干化污泥的XRD分析结果。通过一系列热分析试验，结果说明，矿渣改性剂与污泥间的物质发生了一系列反应，这可能是导致改性剂对污泥有良好干化效果的原因。

图9 干化污泥的热重分析曲线

3 结论

1)随着材料掺量的增加和养护时间的延长，污泥含水率大幅度降低。在相同条件下，经生石灰和矿渣基改性剂干化后污泥的含水率分别可降至62.50%和42.36%。当材料掺量一定时，生石灰对污泥的干化效果主要集中在1 d内，后期干化速率与原污泥自然蒸发速率几乎相同，而矿渣基改性剂还能进一步与污泥发生水化反应，从而导致污泥含水率的下降，当养护时间为7 d时才开始逐渐趋于平缓。

2)矿渣基改性剂对污泥有良好的干化效果，主要在于其能够发生水化反应。在活性激发剂的作用下，矿渣基改性材料中活性SiO2和Al2O3与污泥中的水分发生反应，主要水化产物为水化硅酸钙和钙矾石晶体，这些产物的生成会填补污泥内部的孔隙，污泥会被牢固地联结成一个整体，从而降低污泥中的含水率，同时提高干化污泥的自身强度，有助于污泥的进一步资源化利用。