杨道魁 张延年 顾晓薇 陈 昊 韩 东 贾子涛

(1.沈阳建筑大学土木工程学院,辽宁 沈阳 110168;2.东北大学智慧水利与资源环境科技创新中心,辽宁 沈阳 110819;3.辽宁省产品质量监督检验院,辽宁 沈阳 110032)

矿产资源的不断开发形成大量尾矿,是丰富的固废资源之一。尾矿的堆积不仅污染环境,对周围人与建筑的安全也造成威胁[1-2]。我国尾矿总产生量中铁尾矿占比最大,约为5.2亿 t,占尾矿总产生量的40.9%[3-4]。尾矿可作为粗细骨料替代品、砂浆或混凝土中的辅助胶凝材料以及用于水泥熟料的生产[5]。研究发现,铁尾矿作为粗骨料用于大坝混凝土时具有良好的力学性能,较天然骨料混凝土具有优越的热工性能[6]。铁尾矿作为细骨料可用于生产混凝土砌块和透水砖,与天然骨料相比,铁尾矿砂生产的砌块表现出较低的吸水率和孔隙率,提高了材料的耐久性[7];用作透水砖骨料时能够形成骨架结构,并在颗粒间形成一定孔隙,有利于砖体的透水性[8-9]。铁尾矿主要由SiO2、Al2O3等活性矿物成分组成,研究表明,高硅型铁尾矿中的活性SiO2和Al2O3可与Ca(OH)2、CaSO4等碱性化合物反应生成硅酸钙、硅铝酸钙等物质,因此可部分代替水泥熟料制备混凝土[10-12]。目前,铁尾矿作为掺合料的研究主要集中在对铁尾矿活性的激发及单掺铁尾矿对混凝土抗压强度的影响,对三元体系下钙相固废与铁尾矿协同作用部分代替水泥熟料制备混凝土的研究较少。本文主要以铁尾矿、磷渣、脱硫灰作为掺合料部分代替水泥制备混凝土,研究不同水胶比、掺合料配比、掺合料掺量及铁尾矿研磨时间对混凝土抗压强度的影响。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

(1)铁尾矿。试验所用铁尾矿取自辽宁省歪头山。

(2)磷渣。试验所用磷渣取自云南昆明海弗商贸有限公司,采用100 t/h矿渣卧式球磨机研磨至比表面积为594 m2/kg使用。

(3)脱硫灰。试验所用脱硫灰取自河北省石家庄市灵寿县奥达耐火材料加工厂,研磨至比表面积为3 335.2 m2/kg使用。

(4)水泥。试验所用水泥取自沈阳山水工源水泥有限公司生产的42.5普通硅酸盐水泥,各项指标均符合国家标准《通用硅酸盐水泥》(GB 175—2007)的要求。

(5)骨料。骨料取自辽宁壹立方砂业有限公司。粗骨料为铁尾矿废石,粒径主要集中在4.75～19 mm,表观密度为2 630 kg/m3;细骨料为铁尾矿砂,表观密度为2 560 kg/m3。所用粗、细骨料各项指标均符合行业标准《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》(JGJ 52—2006)的要求。

(6)减水剂。减水剂采用沈阳盛鑫源建材有限公司生产的P-Ⅱ型引气减水剂。

原料主要化学成分分析结果及粒度分布曲线分别见表1及图1。

表1 原料主要化学成分分析结果Table 1 Analysis results of the main chemical composition of the raw materials%

图1 原料粒度分布曲线Fig.1 Particle size distribution curves of the raw materials

1.2 试验方法

1.2.1 样品制备

将铁尾矿放置烘干机中烘至含水量低于0.10%,取8 kg铁尾矿放入工业式球磨机中分别研磨 1.5、2、2.5 h。将研磨后的铁尾矿与水泥、磷渣、脱硫灰按设计要求混合搅拌,按照《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2002)制备试验样品,尺寸为100 mm×100 mm×100 mm,成型后1 d脱模,放入湿度≥95%、温度为20±2℃的养护室养护至规定龄期。

1.2.2 样品检测

本试验参照《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2002)进行混凝土抗压强度试验。对不同配比的混凝土分别进行7、14及28 d抗压强度测试。依据《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度》(GB/T 21650.1—2008)对掺矿物掺合料水泥硬化浆体孔结构及其变化规律进行了测定。根据《电子背散射衍射分析方法通则》(GB/T 19501—2004)对混凝土试件微观结构进行测定。

2 试验结果与讨论

2.1 水胶比对抗压强度的影响

在掺合料占胶凝材料30%的情况下,将粉磨2 h的铁尾矿与磷渣、脱硫灰按6%、12%、12%比例制备混凝土,分别调节水胶比至0.42、0.44、0.46,研究不同水胶比对混凝土试件抗压强度的影响,结果见图2。

图2 水胶比对混凝土试件抗压强度的影响Fig.2 The influence of water-binder ratio on the compressive strength of concrete specimen

由图2可知,随着水胶比的增加,混凝土试件抗压强度整体呈下降趋势。水胶比0.46试件的28 d抗压强度较水胶比0.44和0.42试件分别下降11%和16.4%,水胶比0.46试件的活性指数仅为78%。混凝土试件的抗压强度主要取决于胶凝材料的水化反应,当水胶比过大时,混凝土内部水化反应无法全部消耗掉自由水,过量的自由水会在孔隙水压力的作用下发生迁移、泌水,从而产生一定量的微观毛细孔,增大了混凝土的孔隙率,降低了混凝土试件的抗压强度[13];当水胶比较小时,会影响混凝土的和易性。综合考虑,确定水胶比为0.44进行后续试验。

2.2 铁尾矿研磨时间对抗压强度的影响

在掺合料占胶凝材料30%的情况下,将铁尾矿分别研磨1.5 h、2 h、2.5 h,研磨时间对比表面积及铁尾矿粒度分布的影响分别见表2、图3。将铁尾矿与磷渣、脱硫灰按6%、12%、12%比例制备混凝土,控制水胶比为0.44,研究铁尾矿研磨时间对混凝土试件抗压强度的影响,结果见图4。

图4 铁尾矿研磨时间对混凝土试件抗压强度的影响Fig.4 The influence of grinding time of iron tailings on compressive strength of concrete specimen

表2 铁尾矿研磨时间对比表面积的影响Table 2 The influence of the grinding time of iron tailings on specific surface area

由表2可知,随着铁尾矿研磨时间的增加,铁尾矿比表面积变大,研磨2 h后铁尾矿比表面积达到最大值,为1 589.3 m2/kg,其后比表面积变小。这是因为铁尾矿在机械研磨下发生脆性破坏,比表面积逐渐增大,研磨0 h铁尾矿的粒度整体明显大于研磨2 h铁尾矿的粒度(图3)。当研磨时间超过2 h后,铁尾矿过细产生团聚现象,铁尾矿比表面积减小[14-15]。

图3 铁尾矿研磨时间对粒度分布的影响Fig.3 The influence of grinding time of iron tailings on the particle size distribution

由图4可知,随着铁尾矿研磨时间的增加,混凝土试件抗压强度先升后降,与研磨时间对铁尾矿比表面积影响趋势相同,说明比表面积增大有利于铁尾矿表面与自由水发生水化反应,从而提高混凝土试件抗压强度。铁尾矿主要通过微集料填充效应及其火山灰反应来提高混凝土试件抗压强度,研磨0 h的铁尾矿主要在混凝土中起到微集料填充效应,因此前期试件抗压强度大于研磨1.5 h铁尾矿的,与研磨2 h铁尾矿接近;后期强度主要由水化反应产生,因此研磨2 h的铁尾矿28 d抗压强度大于研磨0 h的铁尾矿抗压强度。

2.3 掺合料掺量对抗压强度的影响

将研磨2 h铁尾矿与磷渣、脱硫灰按质量比1∶2∶2混合均匀,控制水胶比为0.44制备混凝土,研究掺合料掺量对混凝土抗压强度的影响,结果见图5。

由图5可知,随着掺合料掺量的增加,混凝土试件抗压强度先下降后上升再下降。当掺合料掺量为20%时,强度达到最大值,混凝土试件28 d抗压强度为40.1 MPa。掺合料中活性SiO2参与水化反应生成C—S—H等水化产物,不参与反应的细小颗粒填充孔隙。比较20%掺量和30%掺量的混凝土试件抗压强度可知,2个试件7 d抗压强度接近,28 d抗压强度仅相差1.5%,为了最大程度利用矿物掺合料,从性能与经济条件出发,确定掺合料掺量30%进行后续试验。

图5 掺合料掺量对混凝土抗压强度的影响Fig.5 The influence of admixture dosing on compressive strength of concrete

2.4 铁尾矿、磷渣掺量对抗压强度的影响

在掺合料占胶凝材料30%的情况下,控制水胶比为0.44,研究铁尾矿、磷渣掺量对混凝土试件抗压强度的影响,试验具体配比见表3,结果见图6。

表3 掺合料各组分配比Table 3 The proportion of each group of admixture

由表3及图6(a)可知,随着铁尾矿掺量的降低,混凝土试件7 d抗压强度先下降后上升,14 d、28 d抗压强度均先下降后上升再下降,1.5%铁尾矿掺量的28 d抗压强度较6%掺量的下降3.5%。铁尾矿在混凝土中主要起微填充效应,因此当铁尾矿掺量由15%降低为10.5%时,7 d抗压强度降低;随着铁尾矿掺量的进一步降低,磷渣、脱硫灰的水化活性对混凝早期强度的影响占主导地位,最终7 d抗压强度逐渐增加;当铁尾矿含量低于6%时,铁尾矿的微集料效应较为明显,磷渣、脱硫灰的后期水化活性较弱,无法抵消降低铁尾矿含量导致的强度损失,导致1.5%铁尾矿掺量的混凝土试件抗压强度降低。

图6 掺合料各组分掺量对混凝土试件抗压强度的影响Fig.6 The influence of admixture components dosing on the compressive strength of concrete specimen

由表3及图6(b)可知,8%磷渣掺量的混凝土7 d抗压强度最高,16%磷渣掺量的混凝土28 d抗压强度最高。磷渣具有一定的缓凝效果,随着磷渣含量的增多,缓凝效果越发明显,推迟了水化过程,同时脱硫灰较磷渣颗粒更小,填充效果优于磷渣,因此脱硫灰早期贡献大于磷渣,增大脱硫灰掺量有利于提高早期强度;脱硫灰中大量的活性氧化钙能够水化生成OH-,促进磷渣解聚溶解,此外活性氧化钙与活性氧化铝能够与氢氧化钙发生水化作用生成C—S—H和C—A—H,但OH-过量时会产生髙碱度的水化硅酸钙(II型),使后期强度下降[16]。

2.5 机理分析

2.5.1 压汞分析

矿物掺合料与水泥混合后优化水泥的粒度分布,掺合料细粒填充到水泥石孔隙中,起到微填充的效果,改善了混凝土的孔隙结构。为了分析混凝土中掺合料的水化反应及填充效果,本试验对混凝土试件进行压汞分析,试件配比见表4,分析结果见图7。

表4 压汞分析试件配比Table 4 Proportion of each specimen for mercury compression analysis

由图7可知:①对比M2和M4,M2试件的累计侵入量更小,有害孔(＞200 nm)的孔体积更小,最可几孔径向左移动,说明铁尾矿的研磨使混凝土的孔隙分布得到了极大的改善,优化了孔隙结构。②与M1相比,M2和M3试件的总孔体积明显减小,说明掺合料中的细小颗粒填充了水泥颗粒之间的孔隙,使浆体 更加密实。

图7 试件压汞分析结果Fig.7 Analysis results of mercury compression of specimen

2.5.2 BSE分析

采用背散射电子成像技术(BSE)对M2、M3及M4混凝土试件界面微观结构进行分析,结果见图8。试件孔隙率及未水化颗粒分布曲线见图9。

图8 试件BSE分析结果Fig.8 Analysis results of BSE for specimens

图9 试件孔隙率及未水化颗粒分布曲线Fig.9 Specimen porosity and distribution curve of unhydrated particles

由图8及图9可知,从第1个5 mm宽的区域中能够观察到,M2、M3及 M4的最高孔隙率分别为31%、43%、46%,M2、M3及M4的未水化颗粒含量分别为12%、14%、10%。3个混凝土试件的孔隙率分布具有相同的趋势,即随着与骨料距离的增加而不断增大,未水化颗粒含量具有相反的趋势,随着距离增加而不断增多。这种现象可能是由骨料颗粒的“壁效应”造成的[17],在较大骨料颗粒附近,细小颗粒无法形成紧密堆积,从而孔隙率较大,骨料附近的熟料颗粒浓度低于水泥石中的颗粒浓度,意味着未水化颗粒浓度较低。

M4孔隙率明显高于M2,说明研磨使得铁尾矿比表面积增大,更好地发挥了铁尾矿的微填充效应,同时激发了铁尾矿的活性,能够参与水化生成更多C—S—H填充孔隙;M2、M3试件界面过渡区孔隙率分布均优于M1,未水化颗粒含量更低,掺合料的微填充效应及火山灰反应优化了界面过渡区的发展,使骨料和水泥浆之间连接更加紧密,增强了颗粒之间的粘结,提高了界面过渡区的强度。

3 结 论

(1)随着水胶比的增加,混凝土试件抗压强度降低;随着铁尾矿研磨时间的增加,铁尾矿比表面积增大,混凝土试件抗压强度先升后降,研磨试件超过2 h后发生团聚效应,不利于混凝土强度提升。

(2)随着掺合料掺量的增加,混凝土试件抗压强度先下降后上升再下降。20%掺量和30%掺量的混凝土试件7 d抗压强度接近,28 d抗压强度仅相差1.5%,适宜的掺合料掺量为30%。

(3)随着铁尾矿掺量的降低,混凝土7 d抗压强度先下降后上升,14 d、28 d抗压强度均先下降后上升再下降;8%磷渣掺量的混凝土7 d抗压强度最高,16%磷渣掺量的混凝土28 d抗压强度最高。

(4)与M4相比,M2试件的累计侵入量更小,有害孔(＞200 nm)的孔体积更小,最可几孔径向左移动;与M1相比,M2和M3试件的总孔体积明显减小,说明掺合料中的细小颗粒填充了水泥颗粒之间的孔隙,使浆体更加密实。

(5)随着与骨料距离的增加,M2、M3及M4混凝土试件的孔隙率不断增大,未水化颗粒含量不断降低;M2、M3试件界面过渡区孔隙率分布均优于M1,未水化颗粒含量更低,掺合料和微填充效应及火山灰反应优化了界面过渡区的发展,使骨料和水泥浆之间连接更加紧密,增强了颗粒之间的粘结,提高了界面过渡区的强度。