高育欣 麻鹏飞 康升荣 程宝军, 杨 文 顾晓薇

(1.中建西部建设建材科学研究院有限公司,四川 成都 610221;2.中建西部建设股份有限公司,四川 成都 610213;3.重庆大学材料科学与工程学院,重庆 400044;4.东北大学智慧水利与资源环境科技创新中心,辽宁 沈阳 110819)

磷石膏是湿法制磷工艺所产生的工业固体废弃物,主要成分为二水石膏[1-2]。2018年我国磷石膏产量约为78 Mt,而利用量仅约为31 Mt,2019年我国磷石膏产量约为75 Mt,而利用量仅约为30 Mt[3]。截至2019年,国内磷石膏堆存量已达到约600 Mt[4]。磷石膏的大量堆存不仅占用土地资源,而且氟化物、游离磷酸等杂质的浸出会对周边环境和地下水造成严重污染[5],这些不利影响已经成为制约磷化工行业可持续发展的敏感问题。

磷石膏在建筑材料行业的应用主要包括3个方面:①生产水泥的缓凝剂;②通过煅烧等预处理手段生产石膏建材;③矿山修复的填充材料[6]。磷石膏制品具有化学性能稳定、体积稳定及价格低廉等优点,利用磷石膏生产抹灰石膏不仅能缓解天然石膏缺乏地区对建筑石膏的需求,更有利于磷石膏的综合利用,可以解决磷石膏带给磷肥工业的压力[7]。柳华实等[8]以磷石膏为原料制备抹面砂浆,产品满足M15的各项技术指标要求。但是磷石膏中的杂质(如游离的磷酸、钠盐、钾盐、有机物杂质等)会阻碍半水石膏的水化,影响磷石膏制品的性能[9]。除此之外,磷石膏还存在耐水性差和强度低的缺点,软化系数通常只有0.25左右,且受潮后磷石膏制品的强度会进一步下降,一定程度上限制了磷石膏制品的推广使用[7]。国内外学者在改善石膏材料的耐水性能方面开展了许多研究,耿佳芬等[10]通过掺入苯基改性有机硅防水剂,降低石膏吸水率33.76%左右;陈明杰等[11]利用硅烷偶联剂/聚乙烯醇复合防水剂,将石膏制品吸水率降至0.9%;丁益等[12]以硅烷偶联剂改性甲基硅醇盐类有机硅防水剂,将石膏软化系数提升至0.7。众多文献及专利均表明[13-22],合适的有机乳液或防水剂均可使石膏拥有优异的耐水性。

综上所述,针对磷石膏抹灰砂浆的耐水性能增强研究尤为重要。因此,本研究通过磷石膏预处理工艺得到改性磷石膏,研究了水胶比和减水剂掺量对改性磷石膏抹灰砂浆物理性能、力学性能和耐水性能的影响,并通过引入有机硅防水剂来进一步改善磷石膏抹灰砂浆的耐水性能,以期能够最大程度地降低吸水率,提高软化系数,促进磷石膏抹灰砂浆的推广及应用。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

(1)磷石膏。购自四川宏达股份有限公司。磷石膏热重分析结果表明:升温至200℃时,磷石膏小幅失重,这是内部自由水蒸发所致;200～600℃磷石膏质量基本保持不变,600～700℃有明显的失重现象,这与CaSO4·0.5H2O分解成无水CaSO4有关;700～800℃小幅失重,与无水CaSO4进一步分解成CaO有关;约 900℃以后TG曲线基本保持不变,说明CaSO4分解完全,无吸热和放热现象。

(2)水泥。四川峨胜水泥有限公司生产的42.5 R普通硅酸盐水泥。

(3)矿粉。四川双实建筑新材料有限公司生产的S95矿粉。

磷石膏及水泥主要化学成分分析结果见表1,磷石膏、水泥及矿粉主要物理性能见表2。

表1 磷石膏及水泥主要化学成分分析结果Table 1 Analysis results of the main chemical composition of cement and phosphogypsum %

表2 磷石膏、水泥及矿粉主要物理性能Table 2 The main physical properties of phosphogypsum,cement and mineral powder

(4)集料。成智重工科技有限公司生产的二区机制中砂,细目模数为2.8,MB≤1.0。

(5)外加剂。减水剂采用中建西部建设新材料科技有限公司生产的ZJXJ-03型聚羧酸减水剂;缓凝剂采用成都科龙化工试剂厂柠檬酸;有机硅防水剂为江苏兆佳建材科技有限公司生产。

1.2 试验方法

1.2.1 磷石膏预处理

为使磷石膏中有害物质提前进行反应沉淀,需对磷石膏进行改性处理。首先将磷石膏置于45℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干至恒重,之后将磷石膏、矿粉、水泥按照质量比50∶2∶4的比例混合搅拌2 min,再加入占总质量40%的水,在陶瓷球磨机中湿磨30min,接着取出浆体置于密封桶中陈化36 h,将陈化后浆体于马弗炉中煅烧2 h(基于TG-DSC测试结果,煅烧温度选择200℃),煅烧后冷却至室温,使用球磨机粉磨并通过筛孔尺寸为0.075 mm的方孔筛,筛下产品即为试验所用预处理后改性磷石膏。

1.2.2 改性磷石膏抹灰砂浆的制备

1.2.2.1 配合比设计

设置水胶比为 0.30、0.35、0.40、0.45、0.50,减水剂掺量为改性磷石膏掺量的0%、0.5%、0.7%、0.9%、1.0%和1.2%,以水胶比和减水剂掺量为变量研究其对改性磷石膏抹灰砂浆性能的影响,缓凝剂掺量固定为改性磷石膏掺量的1.0‰。

为了提高改性磷石膏基抹灰砂浆的耐水性能,采用有机硅防水剂对改性磷石膏抹灰砂浆进行处理,研究有机硅防水剂掺量对抹灰砂浆试件抗折、抗压强度和吸水率、软化系数的影响。试验时固定水胶比为0.30,减水剂掺量为0.9%,具体配合比设计见表3。

表3 有机硅防水剂掺量试验改性磷石膏基抹灰砂浆配合比设计Table 3 Mixting design of modified phosphogypsum plastering mortar in silicone waterproofing agent addition tests

1.2.2.2 试件制备

将相应质量的缓凝剂及减水剂加入水中搅拌均匀后加入搅拌机中,之后再依次加入改性磷石膏、水泥、矿粉和砂并搅拌2min,即可得到改性磷石膏抹灰砂浆浆体,浇筑尺寸为40 mm×40 mm×160 mm,拆模后按标准条件(温度为20±2℃,湿度为95%)养护至7 d龄期。

将相应质量的缓凝剂、减水剂加入水中搅拌均匀后加入搅拌机中,之后再依次加入改性磷石膏、水泥、矿粉和砂并搅拌2 min,最后加入有机硅防水剂搅拌1 min,即可得到有机硅防水剂改性磷石膏抹灰砂浆浆体,浇筑尺寸为40 mm×40 mm×160 mm,拆模后按标准条件(温度为20±2℃,湿度为95%)养护至7 d龄期。

1.2.3 检测方法

抗折、抗压强度测试依照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)进行;软化系数确定参照《石膏砌块》(JC/T 698—2010)进行,将规定龄期试块在45℃烘箱中烘干至恒重,取出后冷却至室温,于20℃水中浸泡24 h后取出并擦干表面水分,测定吸水饱和后的湿抗压强度,饱和湿抗压强度值和绝干抗压强度值的比值即为软化系数。表观密度、吸水率试验参照标准《建筑砂浆基本性能试验方法》(JCJ 70—2009)进行。

2 试验结果及讨论

2.1 水胶比和减水剂掺量对改性磷石膏抹灰砂浆物理性能的影响

表4为不同水胶比和减水剂掺量下改性磷石膏抹灰砂浆试件的表观密度及吸水率测试结果。

表4 不同水胶比和减水剂掺量下改性磷石膏抹灰砂浆试件的表观密度及吸水率测试结果Table 4 The Influence of water-binder ratio and water-reducing agent dosage on apparent density and water absorption of modified phosphogypsum plastering mortar specimen

由表4可知:①水胶比越大,试件表观密度越小,吸水率越大。这是因为试验所用改性磷石膏密度远高于水,所以增大水胶比会明显降低表观密度,而过多的水分会使试件内部孔隙增多,进而导致试件吸水率增大。②0.30水胶比时,减水剂掺量越大,试件表观密度越小,吸水率越大;水胶比为0.35时,试件表观密度随减水剂掺量的增加先减小后增大,吸水率随减水剂掺量的增加先减小后增大;水胶比大于等于0.40时,试件表观密度随减水剂掺量的增加先减小后增大,但吸水率随减水剂掺量的增加先增大后减小。因为水胶比为0.30时,减水剂掺量是决定浆体和易性的主要因素,随着减水剂掺量的增加浆体黏度增大,搅拌过程中引入的气体越多,成型试件孔隙率增大,所以表观密度减小,吸水率增大;水胶比为0.35时,0.9%以上掺量的减水剂会使胶凝材料内絮凝团打开,水分进入内部空隙中,所以试件表观密度增大;当水胶比大于等于0.40,而减水剂掺加较小时(0.9%以下),随着减水剂掺量的增加,胶凝材料絮凝团打开程度越高,浆体中不能与水直接接触的胶凝材料越少,水化反应也越彻底,水化反应或蒸发后所遗留的毛细孔就越多,所以试件吸水率随减水剂掺量的增大而增大;当减水剂掺量较高时(0.9%以上),絮凝团已全部打开,增加的减水剂无法起到减水作用,反而会占据一定的体积,导致浆体泌水,将过多的水分排出体系,相对应水化反应或蒸发所产生的毛细孔减少,所以吸水率随减水剂掺量的增大而逐渐降低。综合而言,改性磷石膏抹灰砂浆试件的表观密度和吸水率取决于水胶比和减水剂掺量的协同作用。

2.2 水胶比和减水剂掺量对改性磷石膏抹灰砂浆力学性能的影响

表5为不同水胶比和减水剂掺量下改性磷石膏抹灰砂浆试件的抗压、抗折强度测试结果。

表5 不同水胶比和减水剂掺量下改性磷石膏抹灰砂浆试件的抗压、抗折强度测试结果Table 5 The Influence of water-binder ratio and water-reducing agent dosage on compressive strength and flexural strength of modified phosphogypsum plastering mortar specimen

由表5可知,水胶比增大,试件抗折、抗压强度持续减小;减水剂掺量增加,试件抗折强度持续增大,但抗压强度的变化与减水剂掺量无明显相关性;降低水胶比,掺加减水剂均能有效提高试件抗折、抗压强度。掺加减水剂能够降低水胶比,降低水胶比能够有效减少试件内部孔隙,提高密实度,所以试件的抗折、抗压强度也能得到很大提升。但当水胶比过低时,即使掺加较多的减水剂,浆体稠度依旧会很高,内部气体排出难度较大,所以成型后试件吸水率会增大,表观密度和抗折、抗压强度出现不同程度的下降。相同水胶比下,尤其是低水胶比下(0.30～0.35),随着减水剂掺量的增加,强度逐渐增加,但在高水胶比下(0.40～0.50),若减水剂掺量过高,强度会有所下降,所以在实际中水胶比和减水剂不能同时增加。

2.3 水胶比和减水剂掺量对改性磷石膏抹灰砂浆软化系数的影响

表6为不同水胶比和减水剂掺量下改性磷石膏抹灰砂浆试件的软化系数测试结果。

表6 不同水胶比和减水剂掺量下改性磷石膏抹灰砂浆试件的软化系数测试结果Table 6 The Influence of water-binder ratio and water-reducing agent dosage on softening coefficient of modified phosphogypsum plastering mortar specimen

由表6可知,水胶比增大,试件抗折、抗压软化系数均呈现先降低后升高的趋势;减水剂掺量增加,试件抗折、抗压软化系数持续降低;不掺加减水剂时,水胶比最大,试件抗折、抗压软化系数最小,分别为0.46和 0.67。当水胶比为 0.30,减水剂掺量为0.5%时,试件抗折、抗压软化系数最大,分别为1.03和1.06,说明较低的水胶比和减水剂掺量会对磷石膏基抹灰砂浆软化系数产生有利影响,这主要是低水胶比和低外加剂掺量条件下,试件内部孔隙减少,吸水率降低所引起的。

总而言之,掺加减水剂能在降低水胶比的同时有效改善磷石膏基抹灰砂浆的抗折、抗压性能和吸水性能、软化性能,但减水剂的掺量须加以控制,不宜高于0.9%。

2.4 有机硅防水剂掺量对改性磷石膏抹灰砂浆试件力学性能的影响

图1为不同掺量有机硅防水剂改性磷石膏抹灰砂浆试件抗折、抗压强度测试结果。

图1 有机硅防水剂掺量对改性磷石膏抹灰砂浆试件抗折、抗压强度的影响Fig.1 The Influence of silicone waterproofing agent dosage on flexural strength and compressive strength of modified phosphogypsum plastering mortar specimen

由图1可知,有机硅防水剂的掺加会对试件抗折、抗压强度产生显著影响,相较于不掺防水剂试件,掺加防水剂后试件强度有不同程度的下降,这与文献[7,13]结果一致。但随着防水剂掺量的增加,试件强度呈现先增大后减小的趋势,当掺量为0.6%时,抗折、抗压强度达到最大值,分别为5.2 MPa和25.9 MPa。由于防水剂会吸附于磷石膏表面,阻碍磷石膏水化反应进程,所以掺加防水剂会导致试件强度有所降低;但随着防水剂掺量的增加,防水剂会在磷石膏表面形成憎水膜[12],阻止过多的水分进入,减小了过量的水对磷石膏试件强度的影响,所以试件强度出现了一定程度的上升趋势;当防水剂掺量大于0.6%时,大量的防水剂会对磷石膏形成完全包覆,阻碍了水化反应所必须的水与磷石膏的接触,所以强度又出现了下降趋势。

2.5 有机硅防水剂掺量对改性磷石膏抹灰砂浆试件吸水率及软化系数的影响

图2为不同掺量有机硅防水剂改性磷石膏基抹灰砂浆试件吸水率及软化系数测试结果。

图2 有机硅防水剂掺量对改性磷石膏抹灰砂浆试件吸水率、软化系数的影响Fig.2 The Influence of silicone waterproofing agent dosage on water absorption and softening coefficient of modified phosphogypsum plastering mortar specimen

由图2可知,随着有机硅防水剂掺量的增大,试件吸水率逐渐降低,软化系数逐渐升高。当有机硅防水剂掺量为1.0%时,试件吸水率达到最小值0.8%,软化系数达到最大值1.02;当防水剂掺量由0%增加至0.6%时,吸水率由11.5%降低至1.1%,降低了90%以上,软化系数由0.87增加至0.99,提高了14%左右;但当防水剂掺量从0.6%增加至1.0%时,吸水率仅由1.1%降低至了0.8%,软化系数由0.99增加至1.02,仅提升了3%左右。结果表明,有机硅防水剂的掺加可以改善磷石膏基抹灰砂浆耐水性能,综合强度测试结果,防水剂掺量选择0.6%为宜。

2.6 SEM分析

图3为水胶比0.3、减水剂掺量0.9%的磷石膏基抹灰砂浆掺加0.6%有机硅防水剂前后试件微观形貌图。

由图3可知,采用改性磷石膏制备的磷石膏基抹灰砂浆中矿粉活性被激发,水泥、矿粉、磷石膏之间发生水化反应,主要水化产物包含了大量凝胶、钙矾石晶体和二水硫酸钙晶体,其中凝胶和钙矾石晶体对二水硫酸钙晶体间空隙形成了很好的填充效果,这也是所制备的抹灰砂浆具有较高密实度、强度和软化系数的基础。当在体系中掺加0.6%有机硅防水剂时,防水剂会在水化产物表面形成紧贴表面的防水保护膜,且在水化产物间隙中形成环状防水膜,二者相结合,进一步增加了基体密实度,阻断了水化产物与水的接触,达到憎水效果,使试件软化系数明显提升[12,14,22]。

图3 掺加0.6%有机硅防水剂前后改性磷石膏抹灰砂浆试件的SEM图Fig.3 SEM images of modified phosphogypsum plaster mortar specimen before and after addition of 0.6%silicone waterproofing agent

3 结 论

(1)减水剂掺量和水胶比是影响磷石膏基抹灰砂浆表观密度、力学性能和耐水性能的主要因素,水胶比越小,试件表观密度、强度和软化系数越高,吸水率越低,随着减水剂掺量的增大,试件吸水率呈现先增后减趋势,强度和软化系数持续减小,所以减水剂掺量不宜高于0.9%。

(2)有机硅防水剂虽然能有效改善磷石膏基抹灰砂浆耐水性能,但会对其强度造成不利影响,所以实际应用时应当对防水剂掺量加以控制,其掺量不宜高于0.6%。

(3)磷石膏基抹灰砂浆水化产物中的凝胶和钙矾石会填充二水硫酸钙晶体间空隙,有利于试件密实度、强度和软化系数的提高;有机硅防水剂会在水化产物表面和间隙中形成防水膜,防水膜在阻止外部水分进入的同时也阻断了水化产物与水的接触,可以进一步改善试件耐水性能。