超声波对CO2水合物生成过程的影响

2022-02-18孙始财杨震东谷林霖李艳敏金宵

科学技术与工程 2022年2期

孙始财，杨震东，谷林霖，李艳敏，金宵

( 山东科技大学土木工程与建筑学院/山东省土木工程防灾减灾重点实验室，青岛 266590)

由于温室气体的排放，全球气候变暖已经成为人类发展面临的重大安全挑战[1-2]。CO2是最主要的温室气体，随着“碳达峰”和“碳中和”目标的提出，碳捕集、利用与封存(carbon capture utilization and storage, CCUS)已成为研究热点[3]。发展高效捕集、利用与封存CO2技术对于应对全球气候变暖有非常重要的作用[4-6]。相对于传统的CO2捕集分离技术，CO2水合物技术被认为是环保且捕集效果突出的技术[7-8]，同时该技术在置换开采海底天然气水合物[9-10]、蓄冷[11-12]、气体提纯[13]和海水淡化[13]等领域都有广阔的应用前景。

但是气体水合物生成过程比较复杂，生成诱导时间长、生成速度慢和储气密度低等因素限制了CO2水合物法在这些领域的应用。水合物生成是可生成水合物的气体分子溶于水相生成固态水合物晶体的过程，因此常认为水合物的生成类似于结晶过程，该过程包括成核和生长两个阶段[14]。为了能使水合物生成更高效，人们采用了多种方法促进水合物生成。目前，促进方法一般分为两类：物理法和添加剂法。物理法主要有搅拌、鼓泡、喷雾和外场法(超声波法、超重力场法、磁场法、微波法)，添加剂法主要有热力学促进剂、动力学促进剂、吸附材料、纳米材料和离子液体[15]。超声波法作为促进水合物生成的辅助手段，在促进物质成核结晶方面有很多优点。超声波是指频率大于20 kHz的弹性波，当超声在介质中传播时会产生一系列超声效应，分别为空化效应、机械效应及化学效应。在制备纳米流体领域，由于超声空化气泡的塌陷会产生局部高温高压和一系列物理效应(冲击波、微射流和湍流等)这都有助于纳米流体的形成和均匀分散，因此有学者将超声引入纳米流体制备过程中研究[16-19]。在水结冰和溶液结晶领域，超声波对结晶成核和晶体生长也有积极作用。Kiani等[20]研究了超声辐照温度、作用时间和强度对琼脂凝胶中冰晶尺寸分布的影响，发现超声辐射能在不同过冷度下促进冰晶成核，且过冷度越大促进成核效果越好；Yu等[21]将超声波分别应用于过冷纯水和脱气水中，研究表明超声波引起的密度、能量及温度的波动是影响水结晶成核的因素，空化是冰超声结晶的主要因素；王振等[22]研究了不同功率/频率超声对海水流化冰制取的影响，发现在特定超声参数作用下海水结晶加速，结晶过冷度减少了8.4 ℃；Gai等[23]进行了含固体颗粒液滴在弱超声作用下的冰成核研究，发现在较高温度下也能成功诱导液滴结晶，并结合数值模拟分析了空化气泡塌陷对冰成核的积极作用。 Devarakonda等[24]在流动系统中研究了超声波对葡萄糖溶液成核和晶体生长的影响，发现超声对于溶液结晶成核和生长都有积极的作用；Hu等[25]研究发现，在溶液中加入气泡能够增强超声的空化效应而促进溶液结晶成核；刘玉强等[26]研究了不同超声参数、超声施加时刻以及反应结晶温度对碳酸锂结晶过程和结晶形态的影响，结果表明超声可以诱导晶体成核，在反应开始时引入超声效果最好，另外晶体的粒径受超声空化作用会减小；Mao等[27]在有超声和无超声条件下进行了溶菌酶结晶实验，发现超声产生的空化效应能够促进溶液结晶成核，缩短诱导时间，并表明短时间超声增强结晶效果比长时间持续作用效果更好；Fang等[28]从晶体成核和晶型转化两个方面研究了超声对L-谷氨酸强化结晶的影响，表明超声可以缩短亚稳区宽度和减少诱导时间，并将此归因于超声能够持续细化晶粒增加成核点并减少成核能量势垒。

鉴于超声能够促进水结冰和溶液结晶，学者们针对超声场应用于水合物生成领域也进行了相关研究。孙始财等[29-30]将超声引入到气体水合物结晶实验中，发现超声明显缩短水合物生成诱导期，并且降低成核对过冷度的依赖性；刘永红等[31]将超声引入一氟二氯乙烷(1,1-dichloro-1fluoroethane,HCFC-141b)水合物生成中，发现选取合适的超声参数可以缩短诱导时间并增加水合物生成量；Park等[32]研究了超声对甲烷水合物生成过程的影响，发现超声功率为150 W时甲烷气体消耗量最大，是0.5 K过冷度下无超声时消耗气体量的四倍，且超声能够缩短水合物的生成时间；Wang等[33]实验表明超声波振动有助于减小亚稳区宽度，缩短诱导时间，但如果水合物开始形成，则超声振动不影响形成周期；Zhang等[34]在合成硅酸钙水合物时引入超声波，发现超声波产生的空化效应可以使硅酸钙水合物在较高温度下短时间内形成，并且形成的水合物孔隙结构丰富；Kiyokawa等[35]在研究超声波作为外力影响丙烯酸四丁铵(tetrabutylammonium acrylate，TBAAc)水合物作为相变储能材料时发现，超声空化效应可以诱导水合物在较高温度下成核，且在超声作用下水合物可以保持较长时间生长，并发现在低超声频率下空化效应更强。

上述研究成果证明了超声对水结冰、溶液结晶和水合物生成都有促进作用，突出表现在由于空化效应能够减小亚稳区宽度，缩短诱导时间，降低成核对过冷度的依赖性，并对晶体生长也有积极影响。但是鲜见将超声引入CO2水合物生成过程中研究报道。因此，现对不同条件下超声对CO2水合物生成过程进行研究。通过不同实验条件下CO2水合物生成过程的对比，初步探讨超声作用下CO2水合物的生成特性，以期为超声波在水合物法捕集CO2领域的应用提供一些理论基础。

1 实验部分

1.1 实验装置及仪器

实验装置主要由反应釜、恒温水浴、超声波发生器、换能器、变幅杆、温度传感器、压力传感器和数据采集系统等组成，如图1所示。反应釜由不锈钢材料制成，内部容积为660 cm3，最高承压值为20.0 MPa；标准恒温水浴(THD-1020)由宁波天恒仪器厂生产，其控温范围是263.0～373.0 K，工作槽尺寸为280 mm×250 mm×280 mm；超声波发生器频率为19～21 kHz，功率为1 200 W，超声功率比为1%～99%可调，超声总时间为0～999 min，超声时间与间隙时间均为0.1～9.9 s；变幅杆采用浸入反应釜式，从反应釜顶盖插入反应釜中，换能器和变幅杆在节点处通过螺栓与反应釜顶盖固定。温度传感器(Pt100)的量程为243.0～373.0 K，精度为±0.1 K；压力传感器量程为0.0～16.0 MPa，精度为±0.1 MPa；数据采集仪(Agilent34970A)由美国安捷伦科技有限公司生产。

图1 超声作用下CO2水合物生成实验装置Fig.1 CO2 hydrate formation experimental apparatus under ultrasonic

1.2 实验材料

所用材料包括二氧化碳气体和蒸馏水。二氧化碳气体由青岛爱若气体化工有限公司提供，纯度(摩尔分数)为99.9%。二次去离子蒸馏水由青岛精科仪器试剂有限公司提供。

1.3 实验步骤

为探讨超声对CO2水合物生成过程的影响，在三种实验条件下引入超声，对CO2水合物生成过程进行了研究，实验条件如表1所示。

实验具体步骤如下：①用蒸馏水清洗反应釜，擦拭干净，向反应釜加入330 mL蒸馏水，并密封；②将反应釜放入293.0 K的恒温水浴中，向反应釜充入一定量氮气，静置12 h，导出数据，检查装置密封性；③保证不漏后，向反应釜内充入少量CO2，静置片刻并排出，重复2～3次，确保排出釜内空气；④将恒温水浴温度调至276.0 K，向反应釜充入CO2，直至饱和并达到实验压力；⑤将水浴温度升高至293.0 K，待系统稳定后，再将水浴温度调至反应温度，并保持此温度不变；⑥待系统稳定后，将超声参数设定为功率70%，总作用时间8 min，每次作用时间8.0 s，间隙时间4.5 s，开启超声进行水合物生成实验；⑦通过数据采集系统测量反应釜内的温度和压力的变化，并记录；⑧每个反应条件下，重复实验3次，重复实验从步骤⑤开始。静态条件下的CO2水合物生成实验则不进行步骤⑥，其余步骤都相同。

表1 实验条件Table 1 Experimental conditions

2 实验结果分析

2.1 超声作用下CO2水合物生成过程

为了与超声作用下CO2水合物生成过程形成对比，研究了实验压力3.0 MPa、反应温度276.0 K下CO2水合物的静态生成过程。如图2所示，由于温度下降且CO2又可溶于水，所以压力会不断下降，直至在700 min处水中溶解的CO2达到饱和，700 min后压力基本保持稳定。在整个过程中，没有出现温度突变现象，分析认为，可能是在静态条件下，诱导期过长，在有限的时间内温度传感器捕捉不到因水合物生成导致的温度波动；也可能只在气水界面生成了一层水合物浆状薄膜[36]，由于生成量极少温度传感器未能及时捕捉到温度的波动。正如刘妮等[37]在初始压力2.8 MPa、初始温度293.0 K下进行的静态CO2水合物生成实验虽有明显的生成现象，但是水合物生成量非常少，认为在气液界面形成的水合物薄膜增大了气液传质阻力，导致CO2水合物不能大量生成。

为探究超声对CO2水合物生成过程的影响，将超声作用下，实验压力3.0 MPa、反应温度为276.0 K时CO2水合物生成特性曲线，如图3所示。从图3可以看出，待系统稳定后开启超声，温度立即发生骤升，压力骤减，说明此刻诱导期结束，水合物开始进入生长阶段。由于超声的引入，一方面，超声空化效应在水中产生的空化气泡可以成为水合物成核点，增加了成核概率；另一方面，超声产生的空化和机械效应会增加气液界面的传质速率和CO2在水中的溶解速率和溶解度，从而增加溶液过饱和度，促进水合物成核，缩短诱导时间[29]。从图3可以看出，进入生长阶段后压力在长时间内持续下降，表明CO2水合物在不断生成。这是由于超声产生的机械作用以及超声空化泡崩溃产生的冲击波和微射流，对溶液不断进行扰动，能够及时打破气水界面形成的水合物膜，防止其阻碍水合物的进一步生长。随着反应的进行，CO2不断被消耗直至反应结束，反应完全前后系统压力差值约为0.8 MPa，说明超声能够促进CO2水合物大量生成。这是因为超声诱导水合物成核，使得溶液中CO2水合物晶核数量增多，反应界面增大，同时超声机械效应产生的搅拌作用不断更新反应界面面积[24,32]，为水合物大量生成提供基础，从而消耗更多的CO2。

图2 静态条件下压力与温度随时间变化曲线Fig.2 Pressure and temperature change curve with time under static condition

图3 超声作用下水合物生成过程压力与温度随时间变化曲线Fig.3 Pressure and temperature change curve with time in the hydrate formation process under ultrasonic

2.2 超声作用下CO2水合物生长阶段研究

由于超声主要对CO2水合物生成动力学产生影响，且本文只从宏观角度初步探讨超声作用下CO2水合物生长过程，而Englezos水合物生长动力学模型[38]被认为是比较基础的动力学模型[39]，为了简便分析，因此用该模型来分析CO2水合物的生长阶段，如式(1)所示。Englezos等[38]将水合物生长描述为溶解于水中的气体分子首先通过水合物晶体周围的层流扩散层到达晶体-水表面，然后被“吸收”至结构水框架中形成稳定的笼形水合物。溶解气体的逸度(f)和反应温度下水合物三相平衡时的逸度(feq)之差构成了水合物生长过程的驱动力。

(1)

式(1)中：r为气体消耗速率，即水合物生长速率,mol/s；A为反应界面面积，m2；K*为整体动力学常数，mol/(m2·MPa·s)；f为溶解气的逸度，MPa；feq为反应温度下水合物三相平衡时的逸度,MPa；n为水合物生成消耗气体的摩尔量，mol；t为反应时间,s。其中，逸度f和feq的计算方法[40]为

f=pe(z-1)

(2)

式(2)中：p为相应时刻的压力，MPa；z为相应时刻的压缩因子；e为自然常数。

不同反应条件下气体消耗量随时间的变化曲线如图4所示，根据式(1)，曲线上各点的切线斜率等于其对应时刻的水合物生长速率。由图4可知，在水合物生长前期，实验①、实验②和实验③分别存在时间约为120、240、360 min的快速反应阶段，该阶段内CO2被快速消耗，水合物生长迅速。因为在生长前期水中CO2浓度高，驱动力大，结合式(1)可得生长速率也大，从而快速反应阶段得以形成。

在进入生长阶段前，由于实验条件自身压力和温度导致CO2溶解，并且因为超声产生的空化和机械效应增大了气液界面的传质系数和CO2溶解度，使得水中溶解更多的CO2，所以在生长前期水中CO2浓度高。而驱动力又可表述为气体分子在液相和水合物相的浓度差，因此在生长前期驱动力大，从图5可知，在生长开始时刻实验①、实验②和实验③对应的最大驱动力分别为1.27、0.84、0.35 MPa。此外，快速反应阶段时间长短的不同，与不同实验条件下溶解的CO2量有关，驱动力越大，表明溶解的越多，则快速反应阶段持续时间越长。随着反应的进行，气体消耗量增长曲线逐渐趋于平缓，驱动力逐渐降低至不足以驱动水合物生长，反应结束。反应结束后，结合图4和图5可看出，整个反应过程中驱动力越大，水合物生成量越多，实验①、实验②和实验③下水合物生成量分别为0.07、0.05、0.02 mol。由此可知，驱动力是控制水合物生成量的因素，增大驱动力可以促进水合物生成。结合表1和图5，对比实验①、实验②和实验①、实验③可以得出，过冷度和压力的增加都可以使驱动力增大。

图4 不同反应条件下气体消耗量随时间变化曲线Fig.4 Gas consumption change curve with time under different reaction conditions

图5 不同反应条件下驱动力随时间变化曲线Fig.5 Driving force change curve with time under different reaction conditions

2.3 超声作用下CO2水合物生长速率与驱动力关系

为了研究超声作用下，CO2水合物生长速率与驱动力之间的关系，同样运用Englezos生长动力学模型[式(1)]来进行。图6为反应过程中等间隔时刻驱动力与生长速率关系曲线图，每两个点之间的横向距离代表驱动力的下降幅度。从图6可以看出，在不同实验条件下引入超声，生长速率在快速反应阶段内都有个短时间的升高，待达到最大生长速率之后则逐渐下降。在上节已经分析，由于CO2自身溶解和超声增溶作用，生长起始水中溶解的CO2多，溶液过饱和度大，则此时驱动力足够大，所以生长速率能在短时间内发展到最大。随着反应的进行，水中溶解的CO2不断被消耗，需要从气相继续溶解进行补充。但是随着水合物生成量逐渐增多，且生长过程中没有超声作用，气液界面不断形成的水合物会阻碍传质，导致CO2溶解速率和溶解量越来越小。由于水中CO2浓度不能及时得到补充，结合图6可知生长过程中驱动力逐渐下降且下降幅度越来越小，所以水合物生长速率逐渐减慢，直至反应结束。结合图5和图6，可以很好地展现动力学模型[式(1)]中驱动力与生长速率的关系，在整个反应过程中，驱动力越大，CO2水合物生长速率也越大。