伍水生 易 兵＊, 王 染 兰东辉 谭年元

(1湖南工程学院材料与化工学院，环境催化与废弃物再生化湖南省重点实验室，湘潭 411104)

(2湖南工程学院管理学院，湘潭 411104)

当前，有毒有机染料的广泛使用是纺织、油漆和染料行业的首要问题[1-2]。过量染料释放到水源会影响人类以及整个生物圈[3]。因此处理引起环境污染的有毒有机染料成为一个迫在眉睫的问题。处理水中有毒有机染料最有效的方法之一是光催化[4-6]，即以光照射含有光催化材料和有机染料的溶液，使材料产生超氧化物和羟基自由基，从而分解吸附在光催化材料表面的有毒染料[7-8]。

近年来，包括半导体氧化物、硫化物和钙钛矿在内的各种材料已被广泛用作光催化剂[4-9]。在这些材料中，氧化锌由于其直接宽带隙(Eg=3.2 eV)、高激子能(约60 meV)、化学稳定性、无毒、成本低廉及出色的光电性能等优点而被广泛研究[10]。然而，ZnO的一个缺点是其光生电子−空穴对的快速复合，这意味着ZnO光催化效率低下[11]。研究表明光催化剂的活性取决于其在光照射下在界面处的电子−空穴对的形成、分离和电荷转移。因此，光生电荷转移越快，光催化活性就越高，这意味着通过将ZnO与其他半导体(如C2N4[12]、石墨烯[13]或 Bi2WO6[14])结合以降低光生电子的复合率，有利于提高光催化效率。

BiOBr作为一种重要的半导体材料，因其独特的分层结构和窄带隙(Eg=2.7 eV)而备受关注[15]。最新研究表明，BiOBr与其他半导体光催化剂如TiO2[16]、Bi2WO6[17]、g-C3N4[18]和石墨烯[19]的复合材料的光催化性能比纯BiOBr要高得多，这主要归因于光生载流子的有效分离。在本研究中，考虑到纳米ZnO的无毒性质、低成本和简单的制备方法，我们采用溶剂热法合成了新型的BiOBr/ZnO复合光催化剂，采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、N2吸附−脱附、紫外可见漫反射谱(UV-Vis DRS)、光致发光(PL)和电子顺磁共振(EPR)等技术分析其组成结构和光学性质，通过罗丹明B(RhB)降解实验评估了BiOBr/ZnO复合材料的光催化能力。最后探讨了BiOBr/ZnO复合物对RhB降解的可能的光催化机理。

1 实验部分

1.1 试剂

Bi(NO3)3·5H2O、乙二醇、溴化钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、Zn(CH3COO)2·2H2O 均购自上海国药集团化学试剂有限公司。NaOH、RhB、异丙醇、草酸铵和苯醌均购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。以上试剂均为分析纯，未做进一步处理，直接使用。

1.2 材料合成

采用溶剂热法合成BiOBr/ZnO复合材料。首先，将Bi(NO3)3·5H2O(0.968 5 g)分散在30 mL乙二醇中，搅拌0.5 h，标记为液体A。随后将NaBr(0.205 6 g)和PVP(100 mg)分散在20 mL去离子水中，然后将其滴加到液体A中，向上述混合物中滴加NaOH溶液(2 mol·L−1)，直到 pH=10，获得BiOBr前驱体溶液。将 Zn(CH3COO)2·2H2O(0.181 5 g)分散在 30 mL 的去离子水中，在60℃连续磁力搅拌下加入NaOH(0.066 5 g)，继续搅拌1 h得到ZnO前驱体溶液。最后，将制备的ZnO前驱体溶液与BiOBr前驱体溶液混合均匀，转移至100 mL水热高压釜中在150℃加热12 h。通过过滤、冲洗和干燥获得ZnO的质量分数为10%的BiOBr/ZnO复合材料。ZnO的质量分数为2%、5%、10%的样品分别标记为BiOBr/ZnO-2%、BiOBr/ZnO-5%和BiOBr/ZnO-10%。纯BiOBr和纯ZnO的制备方法与上述相似，只是不加ZnO前驱体或BiOBr前驱体。

1.3 材料表征

用X射线衍射仪(Shimadzu XRD-6000，工作电压40 kV，电流40 mA，Cu Kα，λ=0.154 06 nm，扫描范围为20°～70°)扫描所制备材料的XRD图。FT-IR谱图用5DX FTIR光谱仪进行测量。XPS(XSAM800，单色Al Kα光源，以C1s的284.6 eV为标准)用于分析制备的光催化剂的表面性能。表面形貌由SEM(FEI Quabta-250，工作电压5 kV)和TEM(Hitachi H-7650，工作电压100 kV)进行分析。通过美国麦克公司的ASAP2020型物理吸附仪进行N2吸附−脱附实验以计算BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积，脱气温度200℃。利用紫外分光光度计(TU-1901，BaSO4标准品校准)、荧光光谱仪(Cary eclipse，激发波长350 nm)、Mott-Schottky测试和瞬态光电流响应(TPR，CHI660E，电解液为 0.1 mol·L−1Na2SO4，参比电极为Ag/AgCl，辅助电极为Pt)确定样品的光电化学特性。

1.4 光催化测试

以RhB用作模拟废水，评估所有合成样品的光催化能力。选择具有420 nm截止滤光片的300 W氙灯(Microsolar-300，北京泊菲莱科技有限公司)作为可见光源。将50 mg光催化剂样品添加到50 mL的模拟污染物(10 mg·L−1)中。然后将其置于黑暗中搅拌0.5 h以达到吸附平衡，打开氙灯开始光降解过程。每间隔一定时间取5 mL混合物离心，通过UVVis分光光度计(Shimadzu，UV3000)测试上清液吸光度。应用公式(c0−ct)/c0×100%计算最终的RhB降解率，其中c0为暗处达到吸附−脱附平衡时的RhB浓度，ct表示不同光照时间(t)时的RhB浓度[12]。

2 结果与讨论

2.1 光催化活性

BiOBr、ZnO和BiOBr/ZnO复合材料在可见光下对RhB的光催化降解如图1所示。在可见光照射下，空白试验(未加催化剂)时，80 min时降解率小于5%，表明可以忽略RhB的直接光降解反应。ZnO的引入能显著提升复合材料的光催化活性，并且随着ZnO含量增加，光催化活性先升高后降低。光照40 min后BiOBr/ZnO-5%的活性最优，RhB降解率达到98.3%。与纯纳米ZnO(55.3%)和BiOBr(81.5%)相比，RhB的降解率分别增加了77.8%和20.6%。BiOBr/ZnO-5%更好的光催化能力是因为BiOBr与适量的纳米ZnO复合形成异质结，对光生载流子的分离更有帮助；继续增加ZnO含量，光催化活性有所下降，可能原因在于在BiOBr表面覆盖过多的纳米ZnO会覆盖其活性位点，从而降低了BiOBr/ZnO复合材料的光催化效率。此外，图1b的光催化降解动力学曲线显示，所有RhB降解过程符合假一级动力学模型[6]。ZnO、BiOBr、BiOBr/ZnO-2%、BiOBr/ZnO-5%和BiOBr/ZnO-10%的光催化降解反应速率常数分别为0.012 5、0.023 6、0.056 6、0.079 2 和 0.038 7 min-1，BiOBr/ZnO-5%的降解速率常数分别为纯ZnO和BiOBr的6.3倍和3.4倍。RhB溶液的UV-Vis谱图在554 nm处有一个强吸收峰(图1c)，与BiOBr/ZnO-5%混合后，随着可见光照时间延长，RhB溶液光吸收强度逐渐降低，溶液颜色逐渐变淡直至无色。图1d显示了在相同条件下3次循环实验中BiOBr/ZnO-5%对RhB降解率分别为98.3%、96.7%和94.8%，复合材料表现出良好的稳定性。

图1 样品在可见光下光催化降解RhB的(a)降解率和(b)假一级动力学拟合;(c)RhB被BiOBr/ZnO-5%光催化降解后的紫外可见吸收光谱(−30 min表示未开始光照);(d)BiOBr/ZnO-5%的3次循环光催化降解RhB的降解率Fig.1 (a)Degradation rate and(b)pseudo-first-order kinetics fitting of photocatalytic degradation of RhB by the samples under visible light;(c)UV-Vis absorption spectrum of RhB after photocatalytic degradation by BiOBr/ZnO-5%(−30 min means no irradiation was started);(d)Photocatalytic degradation rate of RhB by BiOBr/ZnO-5% in three cycles

2.2 表征分析

纳米ZnO、BiOBr、BiOBr/ZnO-5%和BiOBr/ZnO-10%的XRD图如图2所示。纯ZnO在2θ=31.7°、34.4°、36.2°和47.5°处的衍射峰可以很好地对应于纳米ZnO六方纤锌矿(PDF No.75-0576)的(100)、(002)、(101)和(102)晶面[20]。纯 BiOBr在 2θ=25.1°、31.8°、32.2°、39.4°和46.2°处的衍射峰分别对应四方相 BiOBr(PDF No.73-2061)的(011)、(012)、(110)、(112)和(020)晶面[21]。在BiOBr/ZnO-5%中无法检测到纳米ZnO的特征衍射峰，这可能归因于BiOBr/ZnO复合材料中ZnO的含量低。然而与10%纳米ZnO(BiOBr/ZnO-10%)复合后，在 31.8°处ZnO的峰可能与BiOBr的峰重叠，而在34.6°和36.3°处对应于ZnO六方纤锌矿的特征峰仍然可以被识别，这表明已成功合成BiOBr/ZnO复合材料。此外，在BiOBr/ZnO-5%和BiOBr/ZnO-10%样品中没有其他杂质峰出现，表明合成产物的纯度高。

图2 ZnO、BiOBr和BiOBr/ZnO复合材料的XRD图Fig.2 XRD patterns of ZnO,BiOBr and BiOBr/ZnO composites

通过XPS进一步分析了ZnO、BiOBr和BiOBr/ZnO-5%的元素组成及其价态。图3a清楚地显示BiOBr/ZnO-5%复合材料包含Bi、O、Br、Zn和 C 元素，C1s来自测试仪器本身。结合能为158.5和163.8 eV的峰分别归属为Bi4f7/2和Bi4f5/2(图3b)，Bi4f的自旋轨道分裂能为5.3 eV，表明Bi3+的存在[21]。在图3c中67.7和68.8 eV处的2个峰分别对应Br3d3/2和 Br3d5/2，与 BiOBr中的 Br−有关[22]。在图 3d 中1 045.7和1 022.6 eV分别归属为Zn2p3/2和Zn2p1/2电子束缚能的对称峰，Zn2p3/2和Zn2p1/2的自旋轨道分裂能为23 eV，表明复合材料中Zn2+的存在[23]。与纯ZnO、BiOBr的XPS谱图相比较，形成复合材料后Zn2p的峰向高结合能方向偏移，而Bi4f和Br3d的峰向低结合能方向移动，可能是BiOBr与ZnO复合形成了异质结结构，在界面处存在相互作用，改变了该区域内的电子结构，从而导致BiOBr/ZnO-5%中各元素的XPS信号发生偏移[24]。

图3 ZnO、BiOBr和BiOBr/ZnO-5%的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of ZnO,BiOBr and BiOBr/ZnO-5%

图4显示了纯BiOBr、BiOBr/ZnO-5%和BiOBr/ZnO-10%的表面形态图像。从图4a和4b可知，纯BiOBr主要是由厚度约为50 nm的纳米片组装的直径为2～3µm的三维微米花状结构。图4c和4d为BiOBr/ZnO-5%的SEM图，ZnO的引入没有改变三维微米花状结构，但纳米片厚度变薄，可能具有更大的比表面积。进一步加大氧化锌含量(图4e和4f)，BiOBr/ZnO-10%复合材料中有ZnO纳米颗粒生成，与XRD表征结果相符合。从图4g和4h的TEM照片可清晰观察到BiOBr/ZnO-5%为三维微米花状结构，片状边缘有ZnO纳米颗粒。

图4 (a、b)BiOBr、(c、d)BiOBr/ZnO-5%和(e、f)BiOBr/ZnO-10%的SEM图;(g、h)BiOBr/ZnO-5%的TEM图Fig.4 SEM images of(a,b)BiOBr,(c,d)BiOBr/ZnO-5% and(e,f)BiOBr/ZnO-10%;(g,h)TEM images of BiOBr/ZnO-5%

光催化材料的比表面积和孔结构显著影响其活性。通过N2吸附−脱附等温线计算得到的BiOBr和BiOBr/ZnO-5%的BET比表面积和孔结构如图5所示。结果表明，BiOBr和BiOBr/ZnO-5%的等温线均属于具有H3迟滞回线的Ⅳ型等温线，故其均为介孔材料[25]。BiOBr/ZnO-5%的比表面积和孔体积分别为 28 m2·g−1和 0.065 cm3·g−1，大于纯 BiOBr的19 m2·g−1和 0.047 cm3·g−1。增大的比表面积可以产生更多的吸附和反应位点，而更大的孔体积可以使染料分子与光催化剂完全接触，从而提高复合材料的光催化活性[26]。

图5 BiOBr和BiOBr/ZnO-5%的N2吸附−脱附等温线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of BiOBr and BiOBr/ZnO-5%

2.3 光学性质分析

BiOBr和BiOBr/ZnO-5%复合材料的UV-Vis DRS谱图如图6a所示。BiOBr/ZnO-5%的吸收边与纯BiOBr的十分相似，说明少量ZnO与BiOBr复合过程中未破坏其晶体结构和电子结构。在430～515 nm之间显示出微弱的红移，表明复合光催化剂在可见光区域的光吸收能力有所提高。纯BiOBr和ZnO的禁带宽度(Eg)通过 Kubelka-Munk 公式[27]由(αhν)1/2-hν曲线计算分别为2.70和3.21 eV(图6a内插图)。进一步分析纳米材料的能带结构有助于理解光催化过程，通过Mott-Shottcky曲线测定了纯BiOBr和ZnO 的导带位置(ECB)，分别为−0.72和−0.29 eV(图6b)。纯BiOBr和ZnO的价带位置(EVB)通过公式EVB=ECB+Eg估算，结果分别为1.98和2.92 eV。利用瞬态光电流实验和荧光发射光谱研究了复合材料的光生载流子分离效率。瞬态光电流越大，电荷载流子转移的效率越高。如图6c所示，每个电极对光都有电流响应，关闭光源后电流就迅速减小。光电流近乎垂直地上升和下降表明，在光阳极的电荷输运过程非常快。BiOBr/ZnO-5%光催化剂的光电流密度达到0.202 mA·cm−2，是BiOBr(0.091 mA·cm−2)的2.22倍，表明ZnO的引入加速了光生电荷在异质结构上有更快的界面电荷转移。随着光源的反复开关，光电流密度几乎没有衰减，表明其较高的稳定性。光催化剂的PL谱图如图6d所示，光生电子−空穴对复合的数量决定了PL强度，弱PL强度意味着光生电子和空穴的复合概率相对较低[28]。BiOBr/ZnO-5%的PL峰在450 nm处明显低于纯BiOBr，这证明BiOBr/ZnO复合材料抑制了光生电子和空穴的复合，界面电荷转移和分离效率更高。

图6 (a)ZnO、BiOBr和BiOBr/ZnO-5%的UV-Vis DRS谱图;(b)ZnO和BiOBr的Mott-Shottcky曲线;BiOBr和BiOBr/ZnO-5%的(c)瞬态光电流曲线和(d)PL谱图Fig.6 (a)UV-Vis DRS spectra of ZnO,BiOBr and BiOBr/ZnO-5%;(b)Mott-Shottky curves of ZnO and BiOBr;(c)Transient photocurrent curves and(d)PL spectra of BiOBr and BiOBr/ZnO-5%

羟基自由基(·OH)、空穴(h+)和超氧根自由基(·O2−)是光催化降解反应中的主要活性基团[29]。为了研究光催化降解过程的活性中间体，在光催化降解实验基础上添加异丙醇(IPA)、草酸铵(AO)和苯醌BQ分别作为·OH、h+和·O2−的捕获剂。活性中间体捕获结果如图7所示。空白实验中，RhB在BiOBr/ZnO-5%存在下光照40 min后能被完全降解，分别加入捕获剂IPA、AO和BQ后，50 min后RhB降解率分别降低至39.5%、84.3%和47.8%。实验结果说明3种活性基团·OH、h+和·O2−在光催化过程中都发挥了催化降解的作用，其中·OH在整个光催化中起作用最大。

图7 活性中间体捕获剂对BiOBr/ZnO-5%光催化降解RhB的影响Fig.7 Effect of active intermediate capture agent on photocatalytic degradation of RhB by BiOBr/ZnO-5%

为了进一步确认可见光照射下RhB在BiOBr/ZnO-5%上的光催化降解过程中的活性物种，测试了BiOBr/ZnO-5%的EPR谱图，结果如图8所示。通过添加DMPO(5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氮氧化物)分子形成相应的EPR信号，可以检测到产生的·O2−和·OH。在黑暗中BiOBr/ZnO-5%的EPR谱图没有信号出现，而在可见光照射后，BiOBr/ZnO-5%在DMPO的甲醇溶液中的EPR谱图可以清楚地显示相对峰值强度为1∶1∶1∶1的4个特征峰(图8a)，这是DMPO-·O2−的典型信号。在DMPO的水溶液中则出现相对峰值强度为1∶2∶2∶1的DMPO-·OH的特征信号(图8b)[30]，并且随着辐照时间的增加，信号强度逐渐增强，表明光激发载流子增多。结果表明，在可见光照射下，RhB在BiOBr/ZnO-5%上的光降解过程中可以产生·O2−和·OH。

图8 BiOBr/ZnO-5%的EPR谱图:(a)DMPO-·O2−的甲醇溶液;(b)DMPO-·OH的水溶液Fig.8 EPR spectra of BiOBr/ZnO-5%:(a)DMPO-·O2−in methanol solution;(b)DMPO-·OH in aqueous solution

2.4 光催化机理

基于相关文献[31]和以上实验结果，推测了BiOBr/ZnO复合物可能的光催化机理。BiOBr的ECB和EVB为−0.72和1.98 eV，而ZnO的分别为−0.29和2.92 eV，两者能带匹配，可形成交错式异质结结构。因此，可能的光催化机理如图9所示。BiOBr在可见光照射下产生光生电子−空穴对，BiOBr的导带电位更小，导致其光生电子容易迁移到纳米ZnO的导带上，从而成功分离BiOBr/ZnO纳米材料中的光生h+和e−，显著阻隔了两者的复合，使得更多的光生载流子参与到吸附在复合光催化剂表面的RhB分子的催化降解反应中，有效提高了复合材料的光催化活性。ZnO的光腐蚀是一个空穴氧化自分解的过程，ZnO价带空穴的减少可以有效防止光腐蚀[32]。本工作中BiOBr/ZnO复合材料的光生h+和e−分别累积于BiOBr的价带和ZnO的导带，因此有效遏制了ZnO的光腐蚀的作用，有助于复合材料光催化稳定性的提升。基于上述分析，可能的光催化反应路径如下：

图9 BiOBr/ZnO在可见光照射下光催化降解RhB可能的机理Fig.9 Possible mechanism for photocatalytic degradation of RhB by BiOBr/ZnO under visible light irradiation

3 结 论

通过溶剂热法成功合成了由纳米片组装的三维分级微米花状结构的BiOBr/ZnO复合光催化剂。当纳米ZnO的质量分数为5%时，BiOBr/ZnO复合材料在可见光下对RhB的降解表现出显著提高的光催化活性，降解速率常数是纯ZnO和BiOBr的6.3倍和3.4倍。BET比表面、UV-Vis DRS和PL分析表明光催化性能的提高主要归因于复合材料可见光吸收能力的提高和光生载流子的有效分离和迁移。活性中间体捕获实验和EPR光谱进一步说明·OH、h+和·O2−在光催化过程中都发挥了催化降解的作用。BiOBr/ZnO复合光催化剂的制备成本低、光催化性能优异，在净化染料废水中具有广泛应用和巨大的潜力。