韩 东 马 陶 孙田将 张维佳 陶占良

(南开大学化学学院新能源材料化学教育部重点实验室，新能源转化与存储交叉科学中心，天津 300071)

0 引 言

在国家“碳达峰、碳中和”双碳目标和建设以新能源为主体的新型电力系统的目标指引下，从用户侧储能应用到电网侧储能爆发，再到可再生能源储能，储能技术的规模化应用将步入快车道。基于储能在支撑智能电网建设的重要作用，近年来国内外建设了众多储能示范工程。大规模电化学储能技术以高温钠硫电池、全钒液流电池和锂离子电池3种技术最受关注[1]，其中锂离子电池在储能领域的示范应用最为广泛[2]。但随着规模化储能及电动汽车技术的推广应用，锂资源问题可能成为制约其大规模应用的最大障碍[3]。此外，锂离子电池使用的有机电解液存在易燃性等安全隐患，在大规模储能系统中这种隐患将更加突出，目前全球储能项目中已有多起火灾或爆炸事故[4]。相比于锂离子电池使用的有机电解液，水系电解液普遍更加绿色环保，能够有效降低突发短路时电池发热所造成的安全问题。同时，水溶液的离子电导率比大多数有机电解液高2～3个数量级，从而受到人们的广泛关注。在众多水系电池中，锌离子电池由于具有诸多优势成为研究和开发最多的电池系统之一[5]。

相比于水系锂(钠)和镁离子电池[6]，水系锌离子电池具有以下优点：(1)锌具有较低的氧化还原电位，而且在析氢反应(hydrogen evolution reaction，HER)中表现出较高的过电位，可以根据正极材料选择适合的电解液组装成全电池[7]；(2)锌具有较高的理论比容量(820 mAh·g−1)和体积容量密度(5 854 mAh·cm−3)，锌电池可以拥有较高的能量密度[8]；(3)锌金属的储量比锂更加丰富，也更容易开采与提纯。金属锌片直接在水系电解液中作为负极使用，不仅更加安全，也大大降低了电池组装成本，成为水系锌离子电池重要的特点与优势[9]。

以金属锌片为负极的锌电池并不是一个新兴概念。自19世纪以来，人们一直在进行锌电池的研究与商业化开发[10]，如从早期的碱性锌锰电池、锌镍电池，再到锌−液流电池、锌−空气电池等[11]。其中碱性锌锰电池属于一次电池，用完后被当作垃圾扔掉，不仅浪费资源而且污染环境。20世纪70年代，碱性可充锌−二氧化锰电池首次投入市场使用，但金属锌在碱性电解液中存在严重的枝晶生长问题，导致电池循环不稳定，严重制约了可充碱锰电池的发展[12]。1986年，Yamamoto等用ZnSO4水溶液代替碱性电解液组装了锌−二氧化锰电池，抑制了金属锌负极表面氧化锌等副产物的生成，电池循环性能得到极大提升，拉开了可充电水系锌离子电池迅猛发展的序幕[13]。

在可充水系锌离子电池研究过程中，人们探索较多的是高电压、高比容量的正极材料[14]，但往往忽略了锌负极存在的问题，金属锌负极的枝晶问题大大削弱了电池的安全性和循环寿命[15]。因此，本文着眼于锌负极在可充水系锌离子电池研究过程中遇到的困难与瓶颈，从微观层面分析锌负极电镀/剥离的动力学与热力学机理，并从锌电极表面涂层技术、结构设计、改善电解液性能和新型隔膜等方面，介绍锌负极保护的各种策略，以达到提升电池性能的效果。同时，对今后的研究前景与热点进行了展望。

1 锌电镀/剥离的热力学与动力学机理

在水系电解液中，锌的电镀/剥离过程受到锌离子的活度和溶液pH值的影响。图1给出了Zn/H2O体系的Pourbaix图及水的电化学稳定窗口[16]，图中的1～5分别表示下列反应的平衡条件：

图1 Zn-H2O体系在25℃下的Pourbaix图[16]Fig.1 Pourbaix diagram of Zn-H2O system at 25℃[16]

在碱性溶液中，锌电极具有很强的电化学活性，这使其在具备高速充放电能力的同时，也具有热力学不稳定的性质。从图中可以看出，在碱性溶液 中 ，Zn2+以 ZnO2−或Zn(OH)2−(Zn(OH)2−=ZnO2−+24422H2O)存在，ZnO22−或 Zn(OH)42−转化为非电化学活性的ZnO沉积在Zn表面(式6和7)，会显著增加锌电极的界面阻抗，降低电池的电化学性能。

锌镍电池、锌−液流电池、锌−空气电池等在充放电过程中极易形成氢氧化物和氧化物等副产物，电极往往容易出现极片变形、枝晶的生长的现象，从而导致电极逐渐失效。

在热力学理想状态下，当锌溶液的pH值达到5.85时，便会沉淀析出Zn(OH)2。因此，在中性或偏弱酸性的电解液中，有可能实现Zn2+在Zn电极表面的快速电镀和剥离。自Yamamoto等使用弱酸性的ZnSO4水溶液代替传统的碱性电解质组装成Zn|ZnSO4|MnO2可充电电池以来，具有低黏度、高离子电导率的中性和弱酸性电解液成为研究中最常见的电解液体系[15,17]。

但是，在中性和弱酸性电解液中，氢离子的活性比在碱性电解液中有所增加，造成HER的氧化还原电位随着电解液pH值的减小而升高。在pH=10的溶液中，HER电位理论计算值为−0.59 V(vs SHE)，而pH=4的溶液中HER电位理论计算值为−0.236 V(vs SHE)，这意味着在pH较低的电解液中更容易发生HER[18]。从热力学角度来说，上述理论计算值比锌的还原电位(−0.76 V vs SHE)要高得多，这样HER会在锌离子电镀(沉积)过程之前发生。但是，考虑到动力学因素及锌电极较高的析氢过电位，HER和锌沉积反应往往有可能同时发生。同时，锌析氢过电位的大小也很大程度上取决于所施加的电流密度，大电流密度往往更容易发生HER，产生较大量的氢气，导致库仑效率较低。在极端情况下，HER产生的气体可能引起电池膨胀鼓包甚至开裂，最终导致电解液的泄漏[19]。

锌的电沉积过程包括离子迁移、电化学反应和电结晶3个步骤，其沉积形态同时受热力学和动力学两方面控制。根据经典成核理论，新相的成核势垒是形成稳定晶核需要克服的能量势垒，它是表面自由能和体自由能竞争的结果。稳定晶核形成后，结晶进入生长阶段。一般来说，生长和成核之间的竞争取决于电沉积的速度(电流密度)和电场的均匀性(电场分布)。电流密度和电场分布是控制沉积形貌(如枝晶)和生长速率的主要因素[16,20]。Zhang等利用原子力显微镜(AFM)对中性电解液中锌枝晶的成核初期形成过程进行了分析[21]，如图2所示。对称电池在容量为0.1和0.5 mAh·cm−2、电流密度分别为1、5、10 mA·cm−2下，锌离子在锌片上初期均匀成核的条件十分苛刻，包括光滑的电极表面、均匀分布的界面电场、更多的成核位点等。但在实际情况中，电极表面并非原子级光滑，电荷的初始分布并不均匀，界面处的锌离子会优先沉积在活性较高的位置，在初始成核过程中形成分散的锌晶核。锌片突起的部分进一步加剧了界面电场和离子通量的不均匀分布，促进了枝晶的形成。根据有限差分模拟，大尺寸的锌核对电场分布和离子分布的影响更大，因此必须避免形成不均匀的大尺寸锌核。此外，在大电流密度下，由于扩散过程有限，且存在临界电流密度效应，枝晶生长更为严重。这些晶核加剧了界面电场和离子通量的不均匀分布，最终导致锌枝晶的形成。锌枝晶部位的电场强度，特别是尖端处，远高于其他部位，促使枝晶进一步长大。锌金属负极的不均匀沉积主要源于在重复的剥离和沉积过程中不均匀的形核和晶体生长。离子扩散、电化学反应动力学、晶体成核作用同样可以影响最终的沉积形貌。

图2 在容量为0.1和0.5 mAh·cm−2、电流密度分别为1、5、10 mA·cm−2下，锌负极初始成核的AFM图像[21]Fig.2 AFM images of the Zn nucleation behaviour at the initial stage during electrodes cycled at 1,5,10 mA·cm−2 with a constant capacity of 0.1 and 0.5 mAh·cm−2,respectively[21]

锌在中性或弱酸环境下可以直接进行沉积/剥离，但基于Zn2+和H2O分子组成的Zn(H2O)62+溶剂化壳层结构具有高的能垒，在充电状态下电荷转移电阻高、动力学缓慢。如果不除去壳层的H2O分子，锌负极表面附近的配位H2O分子很容易发生分解，形成H2和OH−，造成在局部碱性环境中形成ZnO22−或Zn(OH)42−，容易在锌片表面生成ZnO和Zn4(OH)6SO4等绝缘物，降低负极的电接触性能，这种情况在小电流密度下更为明显[22]。析出的气体在负极表面的吸附会阻碍锌的成核，造成界面电场分布不均匀和过电位升高，导致锌离子不均匀沉积，使其更容易形成枝晶。此外，不同于有机系的锂离子电池，锌金属负极在水系环境沉积/溶解时不易原位形成固体电解质界面膜(solid electrolyte interface，SEI)，裸露的锌负极易发生腐蚀和副反应。在中性偏酸的电解液中锌金属表面易形成疏松、多孔的非活性层，使电解液渗透到锌片内部，从而持续腐蚀，降低电池的使用寿命[23]。

总而言之，锌负极依然突出的问题主要体现在锌枝晶和表面副反应等方面，如图3所示。由于尖端效应，表面突起的部分表现出更强的电场强度，锌离子更倾向于在其尖端沉积，形成不规则的锌枝晶。相比于锂、钠等碱金属，金属锌的机械强度较高，枝晶的穿透能力也更强。枝晶的进一步生长有可能刺穿隔膜，造成电池短路[24]。另一方面，锌沉积过程中与电解液中的水以及溶解的氧发生的副反应和产生的副产物，也是限制电池循环性能的重要原因。在使用过程中，常用过量的金属锌来抵消一部分电池性能的衰减，但过量的锌会导致电池重量的不必要增加，不可避免地降低了电池能量密度，也与商业化思路背道而驰。因此，通过结构设计或改性电解液等方式优化负极性能迫在眉睫[25]。

图3 影响锌负极性能衰减的主要因素示意图Fig.3 Schematic diagram of the impact factors on the decay of zinc anode performance

2 提高锌负极性能的主要策略

2.1 电极表面涂层

对锌片表面涂层，能够减少水、氧与负极的直接接触，调节负极表面电化学环境。不同涂层材料的作用也有所不同，主要集中在以下几个方面：(1)作为物理屏障，保护负极，抑制副反应的发生；(2)部分具有高介电常数的金属氧化物涂层，可以使锌负极表面的电荷分布更均匀，从而有利于形成无枝晶的锌表面；(3)部分导电纳米颗粒可以作为成核位点，诱导锌金属均匀沉积；某些材料优化界面锌离子，使离子扩散的通量分布更加均匀，从而调节界面锌离子的扩散行为。目前，抑制的涂层材料主要包括金属/金属氧(硫)化物纳米材料(Al2O3、TiO2、In、ZrO2、HfO2等)[26-29]、金属氟化物材料(ZnF2)[30]、无机酸盐(碳酸钙、高岭土)[31-32]、碳基材料(炭黑、氧化石墨烯等)[33]、聚合物材料(聚酰胺、聚乙烯丁醛等)[34]。例如，He等通过原子层沉积(ALD)技术，在锌片上涂覆一层超薄的Al2O3层，提高了锌片的润湿性，有利于锌更均匀地沉积和溶解[26]。此外，Al2O3层减轻了锌负极在电解液中的腐蚀，使循环过程中形成的枝晶与副产物大幅减少。将涂覆有超薄Al2O3层的锌负极与MnO2组装成全电池，在1 mA·cm−2的电流密度下，循环1 000次后容量保持率达89.4%。Li等通过在锌片构筑表面多孔的纳米HfO2涂层，降低接触角，提高了表面润湿性，使锌离子均匀沉积，减少了锌枝晶的生长，取得了很好的改性效果[29]。Yang等通过电沉积法在锌片表面构建三维ZnF2层，制备的Zn/ZnF2电极不仅可以对Zn2+通量进行重新分配，降低锌离子沉积/溶解过程的活化能，使锌离子的沉积/溶解过程更加快速而稳定，而且可以有效抑制枝晶的生长和HER[34]。在电流密度为60 mA·cm−2时，所组装的全电池循环5 000次后依然具有92.8%的容量保持率(图4a～4c)。Cao等则采用旋涂法，在锌片表面涂一层商用无溶剂氰基丙烯酸酯黏合剂(502胶)，不仅有效地减少了水、氧与锌片的接触，还通过增加离子扩散势垒和增加成核位点，诱导锌离子的均匀沉积和剥离，使电池具有高库仑效率和长循环圈数(图 4d、4e)[35]。

图4 (a)Zn/ZnF2电极制作原理图;(b、c)Zn2+在锌箔和Zn/ZnF2电极上沉积时通量分布的数据模拟[34];(d)502胶保护层的制备原理图;(e)502胶抑制锌枝晶机理示意图[35]Fig.4 (a)Schematic illustration of the fabrication of Zn/ZnF2 electrode;(b,c)Numerical simulation of the Zn2+flux distribution during deposition on the Zn foil and the Zn/ZnF2 electrode[34];(d)Schematic diagram of the preparation of a 502 glue protective layer;(e)Schematic diagram of the mechanism of 502 glue for suppressing Zn dendrite[35]

2.2 锌电极结构设计

通过锌电极的结构设计，可以降低局部电流密度，促进离子的均匀沉积。具体方法包括选择合适衬底诱导锌外延、构造三维框架模型、制备与其他金属的合金等。三维多孔网络框架结构具有大的接触面积，有助于均匀的离子浓度分布，从而限制锌枝晶生长，降低短路风险。合金化可以有效调节锌的晶体结构和表面性质，从而为成核提供更好的界面，同时抑制副反应。例如，Tian等在Ti3C2TxMXene上沉积生长多功能的均匀锌锑纳米阵列[36]。研究发现，锑(Sb)可与锌可逆合金化形成ZnSb相，Sb作为亲锌的成核位点，诱导锌的均匀沉积，同时可显著抑制锌枝晶和副反应，实现长达1 000 h的循环寿命(图 5)。

图5 (a)MXene@Sb-300和钛箔上的锌沉积行为示意图;(b)Zn@MXene@Sb-300和Zn电极在电流密度为0.5 mA·cm−2、容量为0.5 mAh·cm−2时对称电池的电压−时间曲线;(c)不同时间放大的电压−时间曲线[36]Fig.5 (a)Schematic representing Zn deposition behavior on MXene@Sb-300 and Ti foil;(b)Voltage-time profiles of Zn@MXene@Sb-300 and Zn electrodes at 0.5 mA·cm−2with the capacity of 0.5 mAh·cm−2;(c)Enlarged typical voltage-time curves at different times[36]

Zeng等使用高导电性碳纳米管(carbon nano tube，CNT)框架沉积锌离子得到了光滑的Zn/CNT负极，表现出比普通锌负极更低的极化电压和更长循环寿命[37]。值得注意的是，Zhou等采用高强度碾压技术制备了优势晶面取向为(002)晶面的锌片[38]，相比于普通的锌负极，该锌片更容易实现锌离子的有序均匀沉积，形成的晶面有较高的原子堆积密度和更均匀的界面电荷密度。以上特点使所组装对称电池的平均库仑效率高达97.7%，全电池使用寿命超过 2 000次(图 6)。

图6 (a)金属锌的结构;(b)Zn(100)和(c)Zn(002)的表面原子排列和电子等势面;(d)Zn(002)和(e)Zn(100)表面锌沉积过程示意图[38]Fig.6 (a)Structure of metal Zn;Surface atomic arrangement and electron equipotential plane of(b)Zn(100)and(c)Zn(002);Schematic illustration of(d)Zn(002)and(e)Zn(100)surfaces during deposition process[38]

2.3 电解液的改性

作为电池的重要组成部分，改善电解液性能是锌负极保护最简单、最有效的方法之一。目前主要有2种方法：一是使用电解液添加剂，二是选择新型无水或少水电解液[39]。在电解液中加入添加剂的目的主要是改变锌离子的溶剂化结构，屏蔽锌片表面突出位置的高电场，调节锌离子在界面上分布和沉积时的生长方向。例如，在Zn(CF3SO3)2电解液中加入乙腈(ACN)添加剂，添加的乙腈会积聚在锌负极表面，屏蔽自由水分子与锌的接触，在循环过程中抑制H2析出[40]。另一方面，在锌负极与电解液之间构建稳定的相界面，提高锌负极库仑效率，抑制枝晶生长，有效改善电池性能。Guo等发现在ZnSO4溶液中加入氯化锂后，锂离子会优先在锌负极表面原位生成一层Li2O/Li2CO3的固体电解质界面层，产生的屏蔽效应抑制了树枝状沉积，同时电解液中Cl−降低了极化，促进了离子传输[41]。Sun等在ZnSO4电解液中加入常见的葡萄糖，显著提高了电池的循环圈数及容量保持率[42]。计算结果表明，葡萄糖可以同时调节锌离子和锌负极/电解质界面的溶剂化结构，葡萄糖分子能够取代与锌离子配位的水分子，降低水合锌离子在沉积过程中的高去溶剂化能，抑制溶剂鞘中活性水分解时引发的副反应。同时，锌金属与葡萄糖分子的结合能更强，吸附在锌片表面的葡萄糖增加了成核位点，使界面电场分布更加均匀，有效减少了锌枝晶的生长。利用改性电解液组装的Zn-Ti电池的平均库仑效率提高到97.3%，Zn-MnO2全电池比使用纯ZnSO4电解质的电池(500次循环后低于50%，约700次循环后失效)具有更长的循环寿命和更好的稳定性(1 000次循环后容量保持近 80%)(图 7)。

图7 Zn//Zn对称体系在(a)纯ZnSO4电解液和(b)加入葡萄糖添加剂的ZnSO4电解液中锌沉积过程的原位光学图像;(c)Zn//Ti电池在不同电解液体系下的库仑效率和(d)不同循环下相应的电压分布;(e)电流密度为3.080 A·g−1时纯ZnSO4电解液和加入葡萄糖添加剂的ZnSO4电解液的循环稳定性比较[42]Fig.7 In situ optical microscope images of the zinc deposition process in(a)pure ZnSO4 and(b)ZnSO4-glucose electrolyte for Zn//Zn symmetric system;(c)Coulombic efficiencies of Zn//Ti cells under different electrolyte systems and(d)corresponding voltage profiles at various cycles;(e)Comparison of cycling stability between pure ZnSO4 electrolyte and ZnSO4 electrolyte with glucose additive at the current density of 3.080 A·g−1[42]

除了引入电解质添加剂外，改善电解液的另一个策略是减少电解液中的水量，从而减少自由水引起的副反应。水合锌离子的高去溶剂化能也不利于锌沉积，因此，少水或者无水电解液的开发或许成为一种新的思路。例如，Wang等采用1 mol·kg−1Zn(TFSI)2+20 mol·kg−1双三氟甲磺酰亚胺锂(lithium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)azanide，LiTFSI)组成的高浓度电解液改变锌离子溶剂化结构，提高了锌负极性能[43]。在这种电解液中，大量的TFSI−阴离子迁移到锌离子周围，取代了配位的水分子。这种溶剂化结构有效减少了析氢副反应，提高了锌金属负极沉积/剥离的库仑效率，延长了电池的使用寿命，但这种高盐体系也存在成本高、黏度大等问题。本课题组制备了一种基于ZnCl2-乙酰胺低共熔溶剂的新型水系锌离子电解质，在低共熔溶剂中可以通过调节Zn2+溶剂化结构来促进Zn均匀成核，从而降低Zn2+去溶剂化能垒。锌负极在该电解质中显示出优异的电化学性能(1 000次循环中平均库仑效率为98%)。由吩嗪正极和锌负极组装成的全电池可以在超过10 000次循环后容量保持率高达85.7%[44]。

此外，采用凝胶准固体电解质代替液相电解质也是一种可行的途径。Han等设计了一种基于明胶的Zn2+导电固态电解质，有效抑制了腐蚀/钝化反应，提高了锌负极的循环性能[45]。明胶固体电解质(gelatin-based solid-state electrolyte，GSE)是通过快速冷却明胶溶液，促进明胶分子的随机分散，然后通过氢键相互作用形成螺旋结构而得到的。这种螺旋形结构类似于溶剂化作用的“笼”，将金属离子包容在内，而金属离子可以在这种螺旋隧道中跃迁或迁移。高温时，由于在螺旋隧道中会交替出现“空笼”，使金属离子的跃迁或迁移扩散更容易。GSE同时具有优异的机械强度、热稳定性和离子导电性，与MnO2组装的全电池表现出长的循环寿命和电化学稳定性(图8)。Gao等提出了一种基于坡缕石纳米无机材料的高浓度凝胶电解质(highly concentrated colloidal electrolytes，HCCE)，其可同时保护正极/负极，有效抑制锰元素溶解和锌负极枝晶生长。同时，HCCE具有较高的锌离子转移数(0.64)、高离子电导率(1.1×10-2S·cm−1)和均匀的孔隙分布(3.6 nm)，使锌离子能够在凝胶电解液中快速扩散[46]。Li等采用两步电镀法制备了一种兼具三维锌负极和凝胶电解质优点的一体化三维电极(all-in-one，AIO)。通过此合成方法，AIO电极系统保留了传统3D锌负极的优点，还可以有效抑制气体析出和活性水分子引起的副反应。凝胶电解质与锌紧密结合，使AIO电极拥有较大的电极/电解质界面接触面积，紧密的电极/凝胶电解质离子传输通道促进了快速的电子/离子传输[47]。

图8 (a)明胶溶液、(b)明胶固体电解质(GSE-0)和(c)GSE-0在ZnSO4/MnSO4溶液中浸泡后形成GSE-x(x=1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5)的分子构象示意图[45]Fig.8 Schematic illustration of the molecular conformation of the(a)gelatin solution,(b)gelatin solid-state electrolyte(GSE-0),and(c)salt-reinforced GSE-x(x=1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5)after soaking GSE-0 in ZnSO4/MnSO4 solution[45]

2.4 新型隔膜

隔膜对改善锌离子的沉积/溶解行为和阻止枝晶生长也起着重要作用。普通隔膜如玻璃纤维或滤纸不能调节离子的传输行为，这些非选择性膜会在锌负极附近形成浓度梯度，造成锌的枝晶生长。因此，新型隔膜也是改善锌负极的有效途径之一。例如Cao等研发了一种由纤维素纳米纤维和氧化石墨烯组成的隔膜(CG隔膜)，其可以强化锌离子沉积过程中在(002)晶面的生长取向，使锌离子与隔膜的相互作用更强，负极表面的电荷分布更加均匀，减少了副反应的发生[48]。全电池在电流密度为2 mA·cm−2时循环寿命达到1 750 h，在20 mA·cm−2时循环寿命为400 h，均优于普通隔膜(图9)。Li等通过化学气相沉积技术，在商业玻璃纤维隔膜上原位沉积石墨烯，表面亲锌的3D导电网络使电场分布更加均匀，并降低界面处的局部电流密度，使锌沉积更加平滑，电池的整体性能也得到了提升[49]。

图9 采用普通隔膜(a)和CG隔膜(b)的Zn//Zn对称电池的循环性能;(c)不同隔膜锌沉积示意图[48]Fig.9 Cycling performance of Zn//Zn symmetric batteries with(a)cellulose and(b)CG separator;(c)Schematic illustration of zinc plating with different separators[48]

3 结论

水系锌离子二次电池作为安全、低成本的储能系统之一，受到人们的广泛关注。金属锌负极一直受到枝晶问题的影响，这大大削弱了电池的安全性和循环寿命。通过分析锌负极沉积/剥离的动力学与热力学机理，针对锌负极存在的枝晶生长及析氢等副反应问题，本文介绍了电极表面涂层技术、结构设计、改善电解液性能和新型隔膜等锌负极保护的主要策略。一方面通过调节界面上离子与电场的分布，使锌与电解液之间的离子与界面电场均匀化，从而改善锌负极的枝晶问题。另一方面，对于实际使用的锌负极而言，锌片的制备与生产同样值得关注。电沉积法制备锌负极时，基体锌界面的均匀性至关重要，可采用高导电三维集流体，通过降低局部电流密度和调节锌的成核势垒，使制备的锌负极结构更加稳定[50]。目前采用的电解液中含有很多的自由水，含活性水较少的固体或凝胶电解质可以最大限度地减少与水有关的副反应发生[51]。但固体或凝胶电解质在高电流密度时的离子导电性较差，界面接触不足，容易限制其实际应用，采用普通水系电解质和界面层的替代品来稳定锌电解质界面具有广阔的前景。选择合适的隔膜不仅可以诱导离子均匀传输以实现均匀的锌沉积，还可以通过隔膜中的官能团与锌离子之间相互作用，产生外延状沉积，促进高性能锌负极应用[50]，新型隔膜的设计可能是近期极具潜力的工作。

此外，在机理研究方面，还需关注电流、电压、电解质浓度等对锌沉积/剥离过程的影响机制，副产物形成过程中中间产物的组成与结构，锌负极界面水、氧对锌金属成核过程的影响机制等，同时，结合原位电镜观察技术和模拟计算，从原子分子层面对影响机制加以深入探索。考虑到水系锌离子电池的商业化，成本是不可忽略的问题。虽然一些材料和技术在有效控制锌枝晶和副反应方面取得了成效，但是由于成本昂贵、材料不易获得等因素，实际应用比较困难，需关注和开发更多可用于工业化的低成本材料和技术。此外，研发稳定与高循环寿命的低温可充电锌离子电池以及可穿戴的柔性设备也是下一步研究的热点与重点[53-56]。相信通过上述难题的解决，水系锌离子电池在大规模储能和电子产品领域将会有很好的应用和发展前景。