曹宇 刘超颖 赵耀 那艳玲4) 江崇旭4) 王长刚† 周静 于皓‡

1)(现代电力系统仿真控制与绿色电能新技术教育部重点实验室(东北电力大学),吉林 132012)

2)(东北电力大学电气工程学院,吉林 132012)

3)(中国铁路设计集团有限公司,天津 300308)

4)(城市轨道交通数字化建设与测评技术国家工程实验室,天津 300308)

5)(东北电力大学化学工程学院,吉林 132012)

硫硒化锑薄膜太阳电池因其制备方法简单、原材料丰富无毒、光电性质稳定等优点,成为了光伏领域的研究热点.经过近几年的发展,硫硒化锑太阳电池的光电转换效率已经突破10%,极具发展潜力.本文针对硫硒化锑太阳电池中n/i 界面引起的载流子复合进行了深入研究.发现硫硒化锑太阳电池的界面特性会受到界面电子迁移能力和能带结构两方面的影响.界面电子迁移率的提高能使电子更有效地传输至电子传输层,实现器件短路电流密度和填充因子的有效提升.在此基础上,引入ZnO/Zn1—xMgxO 双电子传输层结构能够进一步优化硫硒化锑太阳电池性能.其中,Zn1—xMgxO 能级位置的改变可以同时调节界面和吸光层的能级分布,在Zn1—xMgxO导带能级为—4.2 eV,对应Mg 含量为20%时,抑制载流子复合的效果最为明显,硫硒化锑太阳电池也获得了最佳的器件性能.在去除缺陷态的理想情况下,双电子传输层结构硫硒化锑太阳电池在600 nm厚时获得了20.77%的理论光电转换效率,该研究结果为硫硒化锑太阳电池的进一步优化和发展提供了理论与技术支持.

1 引言

随着我国“碳达峰”和“碳中和”目标的提出,可再生能源的发展势在必行.其中薄膜太阳电池因其原材料消耗少、柔性可卷曲等优势成为了光伏发电的重要形式和研究热点[1-3].铜铟镓硒薄膜太阳电池[4,5]和碲化镉薄膜太阳电池[6]的转换效率(PCE)超过了22%,并已经实现产业化生产.钙钛矿叠层薄膜太阳电池已经达到了24.9%的PCE[7].而近年来提出的新型硫硒化锑薄膜太阳电池因其原材料丰富且无毒、制备方法简单等优点也得到了快速发展[8-23].

硫硒化锑光吸收层可以通过快速热蒸发法和溶液法等技术制备.2016 年,华中科技大学唐江课题组[24]采用硒化锑粉末和硫粉末作为蒸发源,通过快速热蒸发的方法制备了不同组分的硫硒化锑薄膜,并且在硒含量为80%时获得了5.79%的PCE.2018 年,中国科技大学陈涛课题组[25]采用Sb-SSe 前驱体溶液,使用旋涂的方法来制备硫硒化锑薄膜.通过控制前驱体溶液硫和硒元素配比在组分为Sb1.9S2.2Se0.9时得到了5.8%的硫硒化锑太阳电池.2019 年,唐江课题组[26]采用气相传输沉积法制备了硫硒化锑薄膜,选取硫硒化锑粉末作为单一源并获得了6.3%的PCE.2020 年,陈涛课题组[27]采用KSbC4H4O7,Na2S2O3和SeC(NH2)2作为前驱体,通过水热法制备了硒含量约30%的硫硒化锑薄膜,并首次获得了10%的PCE.

硫硒化锑太阳电池中,电子传输层的选择和其与吸光层之间的界面特性是决定器件性能的关键.目前,电子传输层一般采用硫化镉(CdS)薄膜,但由于CdS 中的镉元素具有一定的毒性,且CdS 的带隙较窄,不利于硫硒化锑太阳电池短波响应的提升[28,29].而选择宽带隙且无毒的氧化锌(ZnO)电子传输层则可以很好地解决这些问题[30].此外,应用双电子传输层结构的还能够进一步优化器件的能级结构,提升太阳电池性能[31-33].2018 年,Wang等[31]采用水热后硒化的方法制备了具有TiO2/CdS双电子传输层结构的硫硒化锑太阳电池,通过形成双电子传输层结构优化了界面的能级排列,有利于电子的提取,同时致密的TiO2层使得p-n 结质量得到提高,与CdS 单电子传输层结构相比,PCE由4.74%增至5.73%.鉴于在ZnO 中加入镁元素能够形成能带可调的Zn1—xMgxO 薄膜,因而将Zn1—xMgxO 与ZnO 组成新型双电子传输层也具有在硫硒化锑太阳电池中应用的潜力[34].基于此,本文建立了基于ZnO 电子传输层的硫硒化锑太阳电池仿真模型,首先分析了界面电子迁移能力对电池性能影响,然后将ZnO/Zn1—xMgxO 双电子传输层应用到器件之中,通过Zn1—xMgxO 层能带结构的调制使电池的界面特性得到优化.最后获得结构优化后硫硒化锑薄膜太阳电池的理论效率.

2 器件结构与模拟参数

本研究应用一维微电子与光电子器件模拟软件wx-AMPS 进行建模仿真.wx-AMPS 可以对同质结、异质结、肖特基结等多种结构太阳电池进行模拟计算[35].其工作原理是根据相应的物理模型和边界条件,基于半导体器件基本方程,即电子、空穴连续性方程和泊松方程,求解得到J-V特性、量子效率、能带图、电场强度、载流子复合率等电池内部特性[36].

本次研究所采用的硫硒化锑太阳电池为n-i-p型平面异质结结构,其中太阳电池的前、后电极分别选用掺氟二氧化锡(FTO)和金(Au),吸光层材料采用硒含量为30%的硫硒化锑(Sb2(S0.7Se0.3)3),电子传输层和空穴传输层分别选用ZnO 和Spiro-OMeTAD.其中,电子传输层、硫硒化锑光吸收层和空穴传输层的厚度分别为50,500 和50 nm.电池的器件结构为FTO/ZnO/Sb2(S0.7Se0.3)3/Spiro-OMeTAD/Au.在ZnO 和Sb2(S0.7Se0.3)3之间插入了厚度为2 nm 的界面层来模拟界面特性,并且调节界面层的电子迁移率在10—2—104cm2/(V·s)之间变化.为了在ZnO 和Sb2(S0.7Se0.3)3界面获得更好的能级匹配,提高太阳电池性能,尝试加入20 nm 厚的Zn1—xMgxO 薄膜形成双电子传输层.Sb2(S0.7Se0.3)3太阳电池的器件结构见图1.

图1 Sb2(S0.7Se0.3)3 太阳电池的结构示意图Fig.1.Schematic diagram of the Sb2(S0.7Se0.3)3 solar cell structure.

在温度为300 K,入射光源为100 W/cm2标准AM 1.5G 光源的条件下进行太阳电池性能测试.太阳光从FTO 侧入射,前、后表面的反射率分别为0%和100%.模拟中采用的前电极FTO 功函数为4.4 eV,背电极Au 功函数为5.1 eV.器件各层材料的详细参数如补充材料表S1 (online)所列.

3 结果与讨论

图2 为不同界面电子迁移率硫硒化锑太阳电池的性能变化趋势.随着界面电子迁移率由10—2cm2/(V·s)逐渐增加到104cm2/(V·s),开路电压(Voc)由1.05 V 略微增至1.07 V.而Voc在界面电子迁移率大于101cm2/(V·s)之后就基本不再发生变化.另一方面,短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)则都随着界面电子迁移率的提高而显著增大,其中Jsc由16.09 mA/cm2增至17.20 mA/cm2,而FF 则由30.56%增至54.79%.不同的是,Jsc的增速在界面电子迁移率大于101cm2/(V·s)后开始放缓,而FF 则在界面电子迁移率大于103cm2/(V·s)后才基本不变.基于Jsc和FF 的有效提高,使得硫硒化锑太阳电池的PCE 随着界面电子迁移率的提高由5.15%增至10.12%.说明界面电子迁移率的提高能够有效优化硫硒化锑太阳电池的器件性能.

图2 不同n/i 界面电子迁移率硫硒化锑太阳电池的器件性能 (a)开路电压;(b)短路电流密度;(c)填充因子;(d)转换效率Fig.2.Device performance of the Sb2(S0.7Se0.3)3 solar cells with different electron mobilities at n/i interface:(a)Voc;(b)Jsc;(c)FF;(d)PCE.

为深入分析界面电子迁移能力对硫硒化锑太阳电池界面特性的影响,仿真得到ZnO 电子传输层与硫硒化锑吸光层所形成的n/i 界面附近的电子浓度分布和载流子复合率分布.通过图3(a)电子浓度分布可知,当界面电子迁移率为较低的10—2cm2/(V·s)时,电子较难穿过n/i 界面,导致其在硫硒化锑吸光层前端堆积.堆积的电子由于无法被电子传输层收集,只能在缺陷处被复合掉,导致此处具有很高的载流子复合率,如图3(b)所示,此时硫硒化锑太阳电池仅有5.15%的PCE.而随着界面电子迁移率的提高,硫硒化锑吸光层前端的电子浓度逐渐降低,载流子复合率也随之降低,这能有效提高硫硒化锑太阳电池的Jsc和FF,因此使器件性能随着界面电子迁移能力的提高而提高.当界面电子迁移率达到103cm2/(V·s)时,硫硒化锑吸光层靠近界面处的电子已经基本都被电子传输层所收集,载流子复合率不会随着界面电子迁移率的提高而进一步降低.在此基础上继续增加界面电子迁移率,电池PCE 也基本保持不变.以上结果说明,通过界面特性优化使电子更加高效的跨越n/i界面,是提高硫硒化锑太阳电池性能的重要手段.

图3 不同n/i 界面电子迁移率硫硒化锑太阳电池的器件特性 (a)电子浓度分布;(b)载流子复合率分布Fig.3.Device performance of the Sb2(S0.7Se0.3)3 solar cells with different electron mobilities at n/i interface:(a)Electron density distribution;(b)carrier recombination rate distribution.

将新型双电子传输层结构应用在硫硒化锑太阳电池中.即在ZnO 层与硫硒化锑层之间加入Zn1—xMgxO 层.利用Zn1—xMgxO 能带结构可调的特点进一步优化器件能带结构.不同x值Zn1—xMgxO对应的能级参数如补充材料表S2 (online)所列.图4 为具有不同导带位置Zn1—xMgxO 电子传输层的硫硒化锑太阳电池的性能.具体参数如表1 所列.从图4 可以发现,Zn1—xMgxO 电子传输层的导带能级过低或者过高都不利于优化硫硒化锑太阳电池的性能.当Zn1—xMgxO 电子传输层的导带能级为较高的—4.0 eV 时,电子由硫硒化锑的导带向Zn1—xMgxO 导带传递的过程中的驱动能力较弱,使其在吸光层前端0—100 nm 处产生堆积,导致此处具有较高的载流子复合,如图4(c)和图4(d)所示,电池PCE 因此降低.另一方面,当Zn1—xMgxO电子传输层的导带能级为较低的—4.6 eV 时,此时电子在向电子传输层输运时具有较大的驱动力,吸光层前端的电子浓度较低,可以有效抑制此处的载流子复合.然而从图4(b)硫硒化锑太阳电池的能带图可以发现,较高电子亲合势导致了硫硒化锑吸光层内建电场的减弱,使吸光层产生的光生载流子不能有效输运至前端,造成了载流子在硫硒化锑吸光层200—500 nm 处的复合率随导带能级的下降而升高,这会导致电池Jsc和FF 的下降,造成器件性能的降低.

表1 不同Zn1—xMgxO 层导带能级硫硒化锑太阳电池的器件性能参数Table 1. Device performance of Sb2(S1—xSex)3 solar cells with different conduction band energy levels of Zn1—xMgxO layer.

图4 不同Zn1—xMgxO 层导带能级硫硒化锑太阳电池的器件性能 (a)J-V 曲线;(b)能带图;(c)电子浓度分布;(d)载流子复合率分布Fig.4.Device performance of the Sb2(S0.7Se0.3)3 solar cells with different conduction band energy levels of Zn1—xMgxO layer:(a)J-V curves;(b)energy band diagram;(c)electron density distribution;(d)carrier recombination rate distribution.

基于以上分析,对Zn1—xMgxO 电子传输层的导带能级进行了精细调节,器件性能结果如图5(a)所示,在Zn1—xMgxO 电子传输层的导带能级为—4.2 eV 时,硫硒化锑得到了11.70%的最高PCE.而这正好对应着镁含量为20%的Zn0.8Mg0.2O 材料,因此将Zn0.8Mg0.2O 电子传输层应用于硫硒化锑太阳电池的电子传输层中是较为合适的.图5(b)为不同界面电子迁移率ZnO 与ZnO/Zn0.8Mg0.2O电子传输层硫硒化锑太阳电池的PCE 对比图.当界面电子迁移率为10—2cm2/(V·s)时,应用双电子传输层可以使电池PCE 由5.15%提升至9.67%,提升了87.77%.当界面电子迁移率为102cm2/(V·s)时,应用双电子传输层还可以将电池PCE 由9.49%提升至11.69%.由此可见,这两种优化方式都可以有效提升硫硒化锑太阳电池的器件性能,特别是界面迁移能力较弱时,双电子传输层结构能有效优化硫硒化锑太阳电池的能级结构(图6),有利于载流子的输运和收集,使器件性能得到有效提高.

图5 (a)不同Zn1—xMgxO 层导带能级硫硒化锑太阳电池的PCE;(b)单电子传输层与双电子传输层硫硒化锑太阳电池的性能对比Fig.5.(a)PCE of the Sb2(S0.7Se0.3)3 solar cells with different conduction band energy levels of Zn1—xMgxO layer;(b)PCE comparison of Sb2(S0.7Se0.3)3 solar cells with single and double electron transport layers.

图6 ZnO/Zn0.8Mg0.2O 双电子传输层硫硒化锑太阳电池能级示意图Fig.6.Energy levels diagram of the Sb2(S0.7Se0.3)3 solar cell with ZnO/Zn0.8Mg0.2O electron transport layer.

在去除电池缺陷态之后,获得了采用ZnO/Zn0.8Mg0.2O 双电子传输层结构硫硒化锑太阳电池的理论效率.电池的J-V曲线如图7(a)所示,在电池厚度为600 nm 的情况下,电池的理论PCE 可达20.77%,其中Voc为1.17 V,Jsc为21.70 mA/cm2,FF 为81.49%.图7(b)为硫硒化锑太阳电池的外量子效率曲线,可以看到电池在400—620 nm 之间的光电PCE 可达95%以上.说明在这种器件结构下,硫硒化锑太阳电池可以高效地将光能转换成电能,是一种非常具有发展前景的新概念薄膜太阳电池.

图7 ZnO/Zn0.8Mg0.2O 双电子传输层硫硒化锑太阳电池的器件性能 (a)J-V 曲线;(b)量子效率图Fig.7.Device performance of the Sb2(S0.7Se0.3)3 solar cells with ZnO/Zn0.8Mg0.2O double electron transport layers:(a)J-V curve;(b)quantum efficiency spectrum.

目前硫硒化锑太阳电池的最高实验室效率为10.5%[16],与本文仿真的理论效率相比还有较大的提升空间.通过的器件参数的比较发现,器件Voc的模拟结果为1.17 V,而实验结果仅为0.66 V,说明Voc是限制硫硒化锑太阳电池性能的主要因素.Voc的损失主要是来自于锑基吸光层中的高密度的悬挂键、深能级缺陷和带尾态,因此提高硫硒化锑吸光层质量对器件性能的优化尤为重要[37].另一方面,硫硒化锑太阳电池所采用的CdS 电子传输层的带隙较窄,使得器件在波长低于500 nm 范围内的光谱响应最高仅为70%,也会造成一定的短波光能量损失.可以预见,应用本文所构建的ZnO/Zn0.8Mg0.2O 双电子传输层,在发挥电子传输层宽带隙特点以提高短波光响应的同时,利用Zn1—xMgxO 能隙可调的特点优化器件的界面特性,有望使硫硒化锑薄膜太阳电池的器件性能得到进一步提高.

4 结论

本文主要针对硫硒化锑太阳电池的n/i 界面进行了优化研究,首先分析了界面电子迁移能力对硫硒化锑太阳电池性能的影响.结果表明界面电子迁移率的增强能够提高电子被电子传输层收集的效率,使得硒化锑吸光层前端的复合率有效降低,电池的Jsc和FF 有效提高.其次,在硫硒化锑太阳电池中应用ZnO/Zn1—xMgxO 双电子传输层结构,其中Zn1—xMgxO 电子传输层的加入可以对界面和硫硒化锑吸光层的能带结构进行双重调节.在Zn1—xMgxO 电子传输层的Mg 含量为20%时,硫硒化锑太阳电池整体的载流子复合率最低,并得到了最高的Jsc和PCE.最后,在电池厚度仅为600 nm 的情况下,具有新型双电子传输层结构的硫硒化锑太阳电池获得了20.77%的理论效率,表明了这种新型结构硫硒化锑太阳电池的发展潜力.

感谢伊利诺伊大学Rockett 教授和刘一鸣博士对wx-AMPS 模拟软件的开发.