张鑫，卿梦霞，苏胜，刘亮，赵斌, ，向军

(1.长沙理工大学 能源与动力工程学院，湖南 长沙，410114；2.华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉，430074)

选择性催化还原NOx(SCR)技术在我国燃煤脱硝机组中已得到广泛应用，为NOx的超低排放做出了突出贡献。但由于我国普遍燃用中高硫煤，V/W/Ti 系催化剂的应用也导致燃煤烟气中SO3问题变得更显著[1-2]。炉内燃烧过程中常伴随1%～2%(体积分数)的SO2被氧化为SO3，而体积分数为0.5%～1.5%的SO2也会伴随脱硝反应在催化剂表面进一步被催化氧化为SO3[3-4]。烟气SO3的危害[5-8]有很多，如酸露点提高、脱硝效率降低、催化剂使用寿命减小、空气预热器(空预器)被腐蚀等。尽管在燃煤烟气中SO3体积分数与SO2体积分数相比极低，但其活性更强，危害更大。国内燃煤电厂中NOx，SO2和颗粒物等污染物已得到超低排放，但燃煤烟气中SO3的危害日益凸显。基于SO3产生以上危害，国内外已逐渐对SO3进行治理并制定了相应的排放标准，我国多地也已出台相应的地方标准，其中上海市与衡水市要求相应的排放烟气中SO3质量浓度不高于5 mg/m3[9]。但炉内SO3的生成难以控制，且目前尚无可替代V/W/Ti 系催化剂进行工业化应用且抗SO2氧化的SCR 脱硝催化剂，SCR系统内SO2的催化氧化反应暂无有效的控制方法。SO3尚无有效的源头控制方法，实施尾部烟气中SO3的脱除具有重要意义。

湿法烟气脱硫系统的运行可实现尾部烟气SO2排放达标，但烟气流经脱硫系统后，SO3由于温度降低会变为气溶胶颗粒，不利于脱硫浆液对SO3的吸收，该装置对SO3的脱除效果并不明显。现有燃煤烟气SO3脱除方法主要有湿式电除尘、低低温电除尘等除尘技术与碱性物质吸收法等化学手段[10-14]。除尘技术的应用可实现SO3高效脱除率，但存在占地面积大、投入成本高等问题，且现有已建成机组改造空间不足。此外，改技术难以消除SO3对锅炉运行造成的危害(催化剂中毒、空预器堵塞、烟道腐蚀等)[9,15]。碱性物质吸收法可分为炉内喷入法与炉后喷入法，其中炉内喷入常用的吸收剂有石灰石与Mg(OH)2浆液等[13,16]，可降低炉膛出口烟气中SOx浓度，保持催化剂活性，但对SO3总体脱除效果不佳。吸收剂采用炉后喷入方式喷入时，其喷入点常布置于空预器与SCR 装置之间，可减少SO3排放，防止空预器受腐蚀。

碱基吸收剂炉内喷射与炉后喷射技术中不同类型的碱基反应物均能被用作吸收剂，但不同吸收剂的SO3脱除效果与运行成本不同。钙基吸收剂相对成本较低，但整体SO3脱除效率不佳，当Ca与SO3物质的量比为8∶1～17∶1 时，SO3脱除效率仅达80%，此时，吸收剂的大量喷入也会影响电除尘器(ESP)的工作效率。镁基吸收剂相对钙基吸收剂脱硫效果最好，但在高温下煅烧成MgO 后会丧失脱硫能力[17]。在湿法碱基喷射技术中，钠基吸收剂比钙基与镁基效果更好，在碱基与SO3物质的量比为1.5～2.0时，将Na2SO3或Na2CO3溶液喷入对SO3脱除可达90%以上[18]。而MAZIUK[19]通过研究发现倍半碳酸钠(Na2CO3·NaHCO3·2H2O)同样具备较强的SO3吸收活性，在倍半碳酸钠与SO3物质的量比为1∶1.5 时，SO3脱除率可达90%以上。在相同条件下，钠基吸收剂相比钙基与镁基吸收剂对SO3脱除率更高，但目前人们对不同类型钠基吸收剂的SO3脱除性能仍缺乏系统研究，揭示不同条件下钠基吸收剂对SO3的脱除性能，对提高吸收剂活性与SO3脱除率具有重要意义。

本文作者究选用倍半碳酸钠、Na2CO3和NaCl这3 种钠基吸收剂，探究不同条件下SO3的脱除率。基于X 射线衍射(XRD)与N2吸附实验，研究反应前后吸收剂物理化学特性的变化，综合分析吸收剂对SO3脱除反应过程，明确SO3脱除过程速率控制步骤，为燃煤电厂SO3脱除提供理论支撑。

1 实验方法

1.1 SO3脱除实验系统

SO3脱除反应固定床实验系统如图1 所示。实验中气体流量为1 L/min，SO3质量分数为500×10-6，N2作为平衡气，反应温度为300～400 ℃。SO3通过配置一定浓度的稀硫酸加热获得(H2O体积分数为10%)。图2所示为不同温度下H2SO4的平衡相组分。由图2 可知：当系统温度达到240 ℃之后，反应体系中的H2SO4基本上分解为SO3与H2O气体，稀H2SO4通过加热带预热后基本上分解成SO3气体。通过检测反应前后烟气中SO3浓度获得不同条件下吸收剂对SO3的脱除率，反应后烟气中SO3通过控制冷凝法收集并采用离子色谱仪进行检测。蛇形冷凝管尾部接2 个盛有200 mL 体积分数为5%的H2O2溶液的洗气瓶，进而充分吸收SO3。

图1 SO3脱除反应实验系统图Fig.1 Experimental system diagram of SO3 removal reaction

图2 不同温度下H2SO4的平衡相组分Fig.2 Balance phase components of H2SO4 at different temperatures

当吸收剂床层温度达到设定温度并稳定后，利用高精度注射泵向系统中注入稀H2SO4。采样时间以开始通入稀H2SO4溶液为起始，达到设定反应时间之后，停止稀H2SO4注射，收集吸收的SO3。将收集的SO3通过去离子水洗涤定容，采用离子色谱仪(881 Compact IC pro)检测SO3的物质的量n。SO3的脱除率(η)通过下式计算获得：

式中：η为SO3的脱除率；n0为初始通入SO3的物质的量，mol；n为与吸收剂反应后收集到的SO3的物质的量，mol。

1.2 吸收剂表征

采用X射线衍射仪(XRD)分析吸收剂的化学特性，采用荷兰帕纳科公司制造的Empyrean 衍射仪测量样品晶相结构；采用Cu Kα辐射，X射线管压为40 kV，管流为40 Ma，2θ范围为10°～90°，扫描时间为5 min。吸收剂物理特性通过N2吸附测试和Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积测试法进行分析。

2 实验结果与讨论

2.1 吸收剂的SO3脱除性能研究

Na2CO3与NaCl吸收剂在本实验温度区间内化学性质稳定，不会随温度升高而发生分解。通过HSC Chemistry热力学软件计算得到N2气氛下倍半碳酸钠的平衡相组分，发现该吸收剂在本实验温度区间内会发生分解反应，吸收剂中的NaHCO3会完全分解成Na2CO3，CO2与H2O。在实际SO3吸收反应中，倍半碳酸钠与Na2CO3对SO3的吸收反应均可用式(2)表示，NaCl 对SO3的吸收反应用式(3)表示。

为判断本研究中选用不同钠基吸收剂对SO3的脱除性能，给出在反应温度为350 ℃，吸收剂与SO3的化学当量比为10∶1与2∶1条件下，3种不同钠基吸收剂的SO3脱除率如图3 所示。从图3 可见：在吸收剂与SO3的化学当量比为10∶1时，3种吸收剂的SO3脱除率均超过95%；当吸收剂与SO3的化学当量比降为2∶1时，3种吸收剂的SO3脱除率均呈现出不同程度降低，其中，倍半碳酸钠与Na2CO3对SO3的脱除率基本一致，在83%～85%之间，而NaCl 对SO3脱除率则低于80%；在化学当量比为10∶1时，吸收剂完全过量，其化学性能对SO3脱除率影响并不显著；而当化学当量比较低时，NaCl对SO3的脱除率相对较低。选择NaCl 进行实验是为了在烟气中引入氯元素，使脱除烟气中的Hg以及SO3达到协同脱除的效果[20-21]。高温下，倍半碳酸钠会发生分解，实际参与反应的仍为Na2CO3，但由于CO2和H2O等气体被释放，倍半碳酸钠内部孔隙结构较多。从图3 可见：在不同化学当量比下，2 种吸收剂对SO3的脱除率也基本一致。初步判断在相同的化学当量比下，吸收剂的化学特性为影响SO3脱除率的主要因素。对于选用的3种吸收剂，其SO3的脱除率从大至小依次为倍半碳酸钠、Na2CO3和NaCl。

图3 不同吸收剂的SO3脱除率Fig.3 SO3 removal rate of different absorbents

2.2 SO2对吸收剂SO3脱除性能的影响

燃煤烟气中SO3均来源于SO2的氧化反应，其在炉内与SCR 系统中总的转化率为1%～3%。使用不同含硫量的煤时，烟气中的SO2与SO3质量分数会相应变化。燃煤烟气中SO3质量分数通常为(0～100)×10-6，而SO2质量分数通常远比SO3的质量分数大；吸收剂喷入烟道后，SO3与SO2都会与吸收剂反应，因此，吸收剂对SO3的选择性尚需继续研究。当温度为350 ℃时，通入2 000×10-6SO2与不同吸收剂反应，SO3的脱除率如图4 所示。从图4可见：当化学当量比为10∶1 时，SO2几乎不影响SO3的脱除效果；在SO2存在时，SO3的脱除率仍能达到96%以上，且这3种吸收剂对SO3脱除率无明显差异；当吸收剂与SO3的化学当量比降为2∶1时，这3种吸收剂对SO3的脱除率差异显著；倍半碳酸钠对烟气中SO3的脱除率最高，与无SO2条件下基本保持一致；而对于Na2CO3与NaCl 这2 种吸收剂，SO2对SO3的脱除反应抑制明显，导致SO3脱除率均有所降低。这是由于SO2与SO3存在竞争关系，SO2与SO3争相与吸收剂反应，使SO3脱除率有一定程度降低；在吸收剂与SO3的化学当量比较高时，吸收剂含量相对SO2与SO3总体仍过量，SO2添加后竞争效果并不显著；当化学当量比降低至2∶1 时，烟气中SOx的含量高于吸收剂含量，此时，SO2与SO3间的竞争吸收反应明显，不同吸收剂对SO3的脱除率差异明显。总体而言，在SO2浓度较高时，倍半碳酸钠和Na2CO3对SO3的脱除率较高，当吸收剂与SO3的化学当量比较低时，NaCl对SO3的脱除率显著降低；当化学当量比为2∶1时，SO2存在时NaCl对SO3的脱除率仅为55%左右，且NaCl 与SO3进行脱除反应后会生成相应的有毒副产物HCl，因此，在电厂中不建议使用该吸收剂。

图4 SO2对吸收剂SO3脱除效果的影响Fig.4 Effect of SO2 on absorbent SO3 removal effect

2.3 反应温度对吸收剂SO3脱除性能的影响

随着吸收剂喷入点与锅炉负荷的变化，烟气温度也会随着改变。SCR 出口与空气预热器入口烟道内烟气温度通常在300～400 ℃之间。本文进一步探讨在不同温度且化学当量比为2∶1时，倍半碳酸钠与Na2CO3对SO3的脱除率实验结果如图5所示。从图5可见：随着温度升高，化学反应速率增大，促进SO3脱除，这2 种吸收剂对SO3脱除率均有所增大。因此，为保证燃煤烟气中SO3的高效脱除，在实际电厂中，吸收剂的喷射点应尽可能靠近SCR 出口。如上所述，在温度为350 ℃，化学当量比不同时，Na2CO3对SO3的脱除率仅略低于倍半碳酸钠对SO3的脱除率，初步判断对SO3脱除性能起决定作用的是吸收剂的化学性能。但从图5可见，倍半碳酸钠与Na2CO3相比，在不同温度下具有更高的SO3脱除率。倍半碳酸钠在反应温度区间内SO3脱除率基本超过80%，当反应温度从320 ℃上升至400 ℃时，SO3脱除率升高约16%。对于Na2CO3，当反应温度从320 ℃上升至400 ℃时，SO3脱除率升高约20%。造成这一现象的主要原因可能是，随着温度升高，分子间活动越剧烈，SO3与Na2CO3的化学反应速率加快，导致吸收剂对SO3的吸收率明显提升。而倍半碳酸钠在高温下分解成Na2CO3时，CO2与H2O 的释放导致孔隙结构增多，有利于SO3扩散，从而SO3脱除率较高。

图5 不同温度下吸收剂对SO3的脱除效果Fig.5 Removal effect of absorbent on SO3 at different temperatures

2.4 化学当量比对吸收剂SO3脱除性能的影响

在燃煤电厂运行过程中，采用碱基吸收剂SO3脱除技术时还需寻找合适的化学当量比，以降低运行成本，使经济效益最大化。图6所示为350 ℃时不同吸收剂与SO3化学当量比对SO3脱除率的影响，可以发现增大吸收剂与SO3的化学当量比可有效提高SO3脱除率。

图6 不同化学当量比下吸收剂对SO3的脱除效果Fig.6 Removal effect of different chemical equivalents ratio of absorbents on SO3

对于倍半碳酸钠与Na2CO3这2 种吸收剂，化学当量比增加对SO3脱除率的提高效果存在差异。总体而言，对于SO3吸收性能较好的倍半碳酸钠，在如图6 所示的4 种化学当量比下，SO3脱除率均达85%以上，化学当量比变化对其SO3脱除率影响不显著。而对于Na2CO3，在本实验的化学当量比变化范围内，化学当量比与SO3脱除率基本呈线性相关关系。从图6可见：当吸收剂与SO3的化学当量比达5∶1 时，这2 种吸收剂对SO3的脱除率均能达到90%以上，且其增幅随化学当量比进一步增加有所减缓，进一步增加吸收剂喷入量对SO3脱除的促进效果不显著。对于钠基吸收剂，在实际运行中，采用5∶1 的化学当量比具有较高的经济效益，不仅可实现SO3的有效脱除，而且可保证较低的经济成本与除尘负荷。

2.5 反应前后吸收剂物理化学特性的变化

倍半碳酸钠、Na2CO3与NaCl 这3 种吸收剂在温度为350 ℃、化学当量比为10∶1与2∶1时反应前后的XRD图如图7所示。从图7可见：反应前后倍半碳酸钠衍射峰存在不同状态；SO3脱除反应前，其晶相结构中存在Na2CO3与NaHCO3共2 种衍射峰，而反应后只有Na2CO3衍射峰存在；半碳酸钠和Na2CO3反应后的衍射峰基本相似，当化学当量比为10 ∶1 时，吸收剂反应后晶相结构主要为Na2CO3，有少量Na2SO4衍射峰存在；当化学当量比为2∶1 时，吸收剂反应后衍射峰有较明显变化，其中，Na2CO3晶相结构衍射峰强度降低，而Na2SO4晶相结构的衍射峰强度增强；与倍半碳酸钠、Na2CO3的衍射峰强度一致；NaCl 吸收剂在2种化学当量比下反应后，在吸收剂表面也检测出Na2SO4衍射峰，但相对而言，反应后吸收剂表面的NaCl仍较明显。

图7 钠基吸收剂反应前后XRD图Fig.7 XRD patterns before and after sodium-based absorbent reaction

表1所示为不同反应条件下吸收剂反应前后的物理特性，图8所示为不同反应条件下吸收剂反应前后的孔径分布情况。由表1 可知：本研究中，NaCl，Na2CO3和倍半碳酸钠这3 种吸收剂在反应前的比表面积、孔容与平均孔径均依次减小，与前面判断基本一致；在本实验条件下，倍半碳酸钠高温下会发生分解反应，生成H2O，CO2与Na2CO3，SO3脱除反应中其主要形态为Na2CO3；对于反应过程中化学特性一致的倍半碳酸钠与Na2CO3，这2种吸收剂在反应条件下的物理特性决定了其SO3脱除性能。结合表1 与图8 可以发现倍半碳酸钠的比表面积、孔容与平均孔径均比另外2种吸收剂的高，而NaCl 和Na2CO3吸收SO3后比表面积大大提高。造成这一现象的主要原因是NaCl和Na2CO3与SO3反应后，会在吸收剂表面形成Na2SO4的产物层，在该产物层形成的同时伴随着反应产物CO2气体释放，形成的Na2SO4产物层会由于CO2气体释放而具备一定的孔隙结构，因此，比表面积提高。

图8 钠基吸收剂反应前后孔径分布Fig.8 Diameter distribution before and after sodium-based absorbent reaction

表1 钠基吸收剂与SO3反应前后物理特性Table 1 Physical properties before and after reaction of sodium-based absorbent and SO3

在高化学当量比下，3 种吸收剂对SO3脱除率基本相当，而当化学当量比降低后，倍半碳酸钠的SO3脱除性能较优。3 种吸收剂中，比表面积与孔容均从大至小的吸收剂依次为Na2CO3、倍半碳酸钠和NaCl，且在相同当量比下，倍半碳酸钠参与反应更多，从而生成的相应产物越多。通过比较反应前后物理特性参数发现，在本实验条件下，倍半碳酸钠、反应产物Na2SO4、Na2CO3和NaCl的比表面积与孔容均依次减小。反应后会生成Na2SO4产物覆盖在吸收剂表面，堵塞其SO3吸收反应路径，导致低化学当量比下SO3脱除率不高。本实验研究选用的3种吸收剂都属于纯晶体物质，通过物理表征发现其孔隙结构并不发达，物理吸附能力极低。而3种吸收剂与SO3反应的吉布斯自由能均小于0，表明这3 种吸收剂与SO3的反应可以自发进行，存在化学吸附的可能性极低。在本实验条件下，影响SO3反应速率的因素主要有外扩散、内扩散与界面反应。在化学当量比较高时，这3种吸收剂性能相当，且SO3的吸收反应特性速率并不受吸收剂本身的物理和化学性质的影响，外扩散将成为SO3脱除反应的主导因素。而当化学当量比下降时，不同吸收剂对SO3的脱除率差异明显，吸收剂化学性质起决定性作用。对于相同化学性质的倍半碳酸钠与Na2CO3吸收剂，总体而言，Na2CO3的SO3脱除率比倍半碳酸钠的低，这主要是由于低化学当量比下产物层逐步变厚，内扩散阻力增加，吸收剂存在较多的孔隙结构，有利于反应气体的内扩散，此时，SO3脱除反应速率将由内外扩散共同主导。

3 结论

1) 倍半碳酸钠、Na2CO3和NaCl 这3 种吸收剂对SO3的脱除率依次减小，其中，倍半碳酸钠在SO2存在条件下具有最高SO3选择性，NaCl 对SO3选择性较差，SO2的存在会影响吸收剂对SO3的脱除率。反应温度与化学当量比的增加均能促进SO3脱除，当化学当量比为5∶1 时，倍半碳酸钠与Na2CO3这2 种吸收剂的SO3脱除率能达到90%以上。

2) 倍半碳酸钠、Na2CO3和NaCl 这3 种吸收剂吸收SO3后反应产物均为Na2SO4，反应后产物会附着于未反应吸收剂的表面。化学当量比降低会导致相同条件下产物层增厚，覆盖未反应的吸收剂颗粒，从而不利于SO3脱除反应的进行。在较高化学当量比下，吸收剂化学性质对反应过程影响并不明显，吸收反应特性速率主要受外扩散控制。当化学当量比降低时，不同吸收剂的SO3脱除反应性能差异明显，倍半碳酸钠的SO3脱除性能最好。对于相同化学性质的倍半碳酸钠与Na2CO3吸收剂，当化学当量比较低、产物层逐步变厚时，吸收剂的孔隙结构因内扩散阻力增加开始影响反应速率，此时，SO3脱除反应速率将由内外扩散共同主导。