王佩旋 李虹颖 张其安 贺浪 张祥明 张晓玲 方凌 严从生 俞飞飞 董言香 江海坤 王 艳 王明霞 张艳凤

（1 养分循环与资源环境安徽省重点实验室，安徽省农业科学院土壤肥料研究所，安徽合肥 230031；2 安徽省农业科学院园艺研究所，安徽合肥 230031；3 安徽农业大学资源与环境学院，安徽合肥 230036）

重金属污染是一种无机化学污染，主要包括铅（Pb）、铬（Cr）、砷（As）、镉（Cd）、汞（Hg）、锌（Zn）、铜（Cu）、钴（Co）、镍（Ni）等污染（Lars，2003）。近30 年来，我国快速发展的工业化和城市化导致大量重金属进入土壤中，严重威胁到我国土壤质量（陈世宝 等，2019）。《全国土壤污染状况调查公报》（环境保护部和国土资源部，2014）显示：我国耕地土壤点位污染物超标率为19.4%，其中重金属超标点位数占全部超标点位的82.8%。而土壤资源不可再生，一旦被污染其修复难度大、成本高且周期长，耕地重金属污染会直接影响农产品的安全生产。

我国既是蔬菜生产大国，也是消费大国。据国家统计局数据统计，2020 年我国蔬菜产量高达7.49亿t，城镇居民年人均蔬菜及食用菌消费量为109.8 kg。目前我国菜地重金属污染大部分处于中轻度水平，主要污染类型为Cd、Cu、Cr、As、Zn、Pb，超标率分别为14.7%、3.3%、3.1%、2.3%、2.0%、1.1%（冯英 等，2018；贾利，2020）。重金属被蔬菜吸收后达到毒性水平时会降低蔬菜的产量和品质（White &Pongrac，2017），并且通过食物链危害人体健康（Cheng et al.，2015）。

由于重金属具有难降解性、生物累积性和持久性等特点导致其修复难度很大（Gu et al.，2016）。目前国内外很多研究均表明采用物理修复、化学修复、植物修复等方法均可减少重金属污染风险，那么如何根据蔬菜产地特点综合多种污染防控修复技术来集成系统性污染防控模式并推广应用是亟待进一步解决的问题。本文从产地环境监测、重金属源头阻控、降低重金属的生物有效性以及调整蔬菜种植结构4 个方面进行综述，以期为构建蔬菜产地重金属污染预防技术体系提供理论支撑。

1 产地环境监测

1.1 产地环境的重要性

蔬菜中重金属含量与产地土壤、灌溉水以及大气中重金属含量密切相关。Ye 等（2015）和Gan等（2017）研究表明，蔬菜中的重金属含量和土壤中重金属含量呈显著正相关关系。史明易等（2020）研究得出，当土壤中Cd 含量超过0.74 mg·kg-1（pH ＜ 6.5）、1.10 mg·kg-1（pH 为6.5～7.5）和5.08 mg·kg-1（pH ＞ 7.5）时，叶菜类蔬菜中Cd 含量会超过食品安全标准GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》。我国污水灌溉农田中重金属污染面积占总污灌面积的65%（辛术贞 等，2011），而污水灌溉会使蔬菜吸收富集重金属（Cao et al.，2016）。此外，孙洪欣等（2017）研究表明工业区、交通道路附近种植的蔬菜，其重金属累积主要来源于大气颗粒物负载的重金属。近年来随着农业供给侧结构性改革，对农产品的质量也提出更高要求，因此蔬菜产地环境质量安全保障对于蔬菜的绿色高质量生产至关重要。

1.2 产地环境质量标准

目前，我国蔬菜产地环境质量相关标准有：田间菜地土壤应符合GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》，灌溉水应符合GB 5084—2005《农田灌溉水质标准》中的二级标准，大气环境应符合GB 3095—2012《环境空气质量标准》中的二级标准；温室蔬菜可采用HJ/T 333—2006《温室蔬菜产地环境质量评价标准》，对于蔬菜产品中重金属污染评价采用GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》。NY/T 5295—2015《无公害农产品 产地环境评价准则》、NY/T 5010—2016《无公害农产品 种植业产地环境选择》、NY/T 391—2021《绿色食品 产地环境质量》、NY/T 1054—2021《绿色食品 产地环境调查、监测与评价规范》等，规定了无公害、绿色农产品的产地土壤、水质等环境质量监测方法及要求等。

现阶段我国蔬菜产地环境质量标准体系还存在一些问题有待完善：首先是缺乏系统性，需要建立从产地环境到蔬菜产品的系统性重金属污染评价标准。土壤重金属—蔬菜重金属并非简单的线性关系，蔬菜重金属累积受重金属类型、蔬菜类型/品种多元性、土壤条件等多种因素影响。若按照GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》来评价可能不能准确地反映土壤和蔬菜产品的重金属污染情况。例如，许根焰等（2019）研究发现，若采用现行风险管控标准，在Cd 超标土壤上生产出的大白菜，其食用部位的Cd 含量是符合食品安全标准的。其次是缺乏针对性，我国菜地重金属污染空间差异大，东部地区菜地以Cd、Hg 和Zn 污染为主且污染程度较高，中部和西部地区菜地以Cd 和As 污染为主，且西部地区污染程度较轻（曾希柏 等，2007）。因此需要结合各地区蔬菜重金属污染特征，开展对蔬菜产地大气、灌溉水、土壤以及蔬菜产品的系统性监测，为制定更加科学、具有针对性的蔬菜重金属污染评价标准提供科学依据。再次，目前我国产地环境质量相关标准较为分散、归口部门多，由于缺乏区域针对性导致部分地区执行度不高、实用性不强。需要在现有的产地环境质量标准基础之上，细化制定蔬菜产地污染监测、污染风险评估、种植结构调整等行业及地方标准，同时出台专项污染防治法规，为农业污染防控提供依据和保障。

2 重金属源头阻控

2.1 工业“三废”

工业“三废”已经成为我国最主要的人为重金属污染源（Cheng et al.，2014；Peng et al.，2016）。2017 年我国长三角地区工业“三废”总排放量约150 亿t，其中含Cd 废水排放量为212 万t（国家统计局，2019）。Guo 等（2019）研究表明，废弃冶炼厂种植的蔬菜中As、Cd 和Pb 超标率为38.18%、58.49%和52.83%。孙洪欣等（2017）研究发现，工业区种植的水芹、大白菜中Pb 含量与大气中的Pb 含量呈显著正相关关系，分别为4.34 mg·kg-1和0.36 mg·kg-1，为培养箱内培养、无污染处理对照的49.1 倍和20.0 倍，均超出我国食品安全标准GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中规定的Pb ≤ 0.3 mg·kg-1。Souri等（2018）研究显示，使用工业废水灌溉的叶菜类蔬菜叶片中Cd、Pb、Cr 含量分别为0.32、3.60、1.58 mg·kg-1，均显著高于世卫组织食品安全标准Cd ≤ 0.2 mg·kg-1、Pb ≤ 0.5 mg·kg-1、Cr ≤ 0.5 mg·kg-1。

综上所述，工业“三废”已经成为我国蔬菜安全生产的重要威胁，亟需加强工业“三废”的达标排放控制，从源头上阻控重金属污染。首先，政府监管部门应严格执行国家和地方标准，对当地重点工业废弃物排放严格监管、定期抽查；地方环保部门也应定期进行废弃物排放检测，对于违规企业予以处罚。我国目前大部分企业交付的污染费用难以满足污染治理需求，政府部门可以适当提高企业污染费用和污染税的征收。同时可以增加清洁能源产业的政策扶持，激励企业自主创新，利用可再生能源，实现清洁生产。其次，企业应严格遵守相关排放标准，积极创新生产工艺，保证工业“三废”排放达标；群众也可积极参与监督，对于违规排放行为在相关平台积极举报。多方努力共同从源头控制重金属排放。

2.2 肥料及其他农用化学品

在农业生产过程中，为了提高农作物产量和品质，大量使用的化肥和有机肥，以及一些农用化学品也会将重金属带入土壤中（Ye et al.，2015）。①肥料：在化肥中，相较于氮肥和钾肥，磷肥是农田土壤重金属的主要来源之一（Mehrdad et al.，2013）。过磷酸钙中的Cu、Cd、Pb、Zn 含量均高于氮肥和钾肥（王美和李书田，2014）。Chen 等（2020）研究表明，长期施用磷肥会导致土壤镉超标。此外，部分有机肥的制作原料中重金属含量较高，生产或施用不当会导致土壤过量累积重金属。郝慧娟等（2018）对湖南省有机肥重金属含量进行分析，结果显示以禽畜粪便和工业污泥为原料的有机肥重金属含量较高。Zhang 等（2018a）对我国有机肥重金属含量进行调查，结果显示263 份样品中Cd、Pb、As 和Cr 超标率分别为9.51%、7.34%、3.19%和3.04%。② 农用化学品：部分杀虫剂、除草剂中含有镉化合物及砷化合物，徐光辉等（2017）研究表明含砷农药的施用是菜地土壤中砷富集的主要来源之一。

综上所述，如果不合理或者长期大量施用化肥、有机肥以及其他农用化学品将会对农田土壤造成重金属污染风险，可以采取以下措施来解决这一问题：一是农业环境监管部门应加强对肥料和农用化学品中重金属含量的监测，严禁将重金属超标的肥料和农用品施入农业系统中。同时要对农田土壤重金属进行长期监控和风险预测。二是肥料生产企业需要积极创新，改进农用品生产工艺，在保证能为植物提供所需营养元素的基础上降低产品中重金属含量。三是推广化肥减量、测土配方施肥等科学施肥技术，降低化肥的投入。开展针对农业科技人员和农户的科普教育和技术培训，加大相应技术项目示范、推广力度，提高种植人员的专业技能和污染防控意识。

3 降低土壤中重金属的生物有效性

3.1 重金属原位钝化技术

土壤中重金属的生物有效性取决于它的化学形态，水溶态和交换态的重金属活性和毒性最高，最易被植物吸收利用（Tessier et al.，1979）。施用钝化剂可以降低土壤中重金属的溶解性、迁移性和生物有效性，从而减少其毒害作用（陈怀满，2018）。钝化剂主要包括无机钝化剂如黏土矿物、石灰类、金属氧化物、磷酸盐等，有机钝化剂如生物炭、堆肥等，以及复合钝化剂。

重金属钝化修复机理主要包括以下5 个方面：①直接/离子交换吸附。硅酸盐类矿物具有较大的比表面积，重金属进入到晶格层间会被吸附固定；同时矿物内部的K+、Na+等阳离子与重金属离子发生置换，能够有效降低重金属的迁移性和有效性（官迪和纪雄辉，2016）。② 沉淀作用。作用机制主要是通过施用钝化剂改变土壤酸碱度从而与重金属形成沉淀物。碱性钝化剂可以提高土壤pH 值，使Cd、Pb、Cu 等形成氢氧化物沉淀（Yu et al.，2016）。施用硫酸铁或硫酸亚铁，可以降低土壤pH值，形成铁和砷的共沉淀从而降低砷的有效性（陈怀满，2018）。③络合、鳌合反应。有机钝化剂一般含有羧基、巯基等活性基团，可以与重金属配位形成稳定的络合物或鳌合物。Li 等（2016）研究表明，施用玉米秸秆生物炭可以使土壤中的Cd 和Cu含量减少57.9%和63.8%。④ 离子拮抗。某些重金属元素由于其化学性质相似会存在竞争作用。例如施用含钙钝化剂（石灰）可以降低土壤中Cd 的有效性（汪洪 等，2001）；锌肥可以使蔬菜中Cd 的含量降低74%～84%（Li et al.，2014a）。⑤ 改变土壤理化性质。有机钝化剂如生物炭可以通过改变土壤pH、阳离子交换量，增加有机质含量等来降低重金属的生物有效性（He et al.，2019）。钝化修复往往通过几种机制共同发挥作用来修复土壤。

在实际生产中，土壤重金属污染往往是复合污染，由于不同重金属特性不同导致其修复难度较大。例如施用碱性钝化剂可以钝化Cd，但会提高As 的有效性（Tica et al.，2011）。因此，新型高效复合钝化剂逐渐成为钝化材料的主要研究方向。Yao 等（2017）研究发现新型铁硅钝化剂不仅吸附能力强，还可以通过沉淀作用来同时钝化As 和Cd，可以使土壤中的有效As 和有效Cd 含量分别降低72%～75%、90%～98%。Paltseva 等（2018）研究发现，含磷钝化剂与Fe/Mn 钝化剂结合施用可以同时降低蔬菜对Pb 和As 的吸收。杨侨等（2017）研究发现，施用由海泡石、生物炭、腐殖酸组成的复合钝化剂可以最大程度降低普通白菜（小白菜）、叶用莴苣（生菜）和菠菜中的Cd 含量。

重金属原位钝化技术由于其对土壤破坏性小、操作方便、修复时间短等优点得到广泛应用。但钝化材料的长效性、与土壤的相互作用机制、是否存在二次污染等尚不明确，需要进一步探讨研究。未来钝化材料势必朝着绿色经济、修复效率高、稳定性强的方向发展，在施用钝化剂的同时还要结合其他防控措施，全方位的进行蔬菜重金属污染防控。

3.2 调节土壤理化性质

3.2.1 土壤pH 对于大多数土壤重金属来说，提高土壤pH 值可以降低其生物有效性，从而减少蔬菜对重金属的吸收（Gan et al.，2017；Zhang et al.，2018b）；而pH 值降低，土壤中H+含量增加，重金属离子被置换，其活性增强（刘旭 等，2017）。以Cd 为例，土壤pH 值降低促进了Cd 从稳定态（碳酸盐或与铁、锰氧化物结合态、有机结合态）转化为有效性较高的状态（水溶态或交换态）（Li et al.，2014b）。因此可以施用一些碱性改良剂，如石灰、过磷酸钙、硅酸盐等来降低土壤中重金属的生物有效性（Yao et al.，2017）。而As 的有效性会随土壤pH 值升高而升高（Spanu et al.，2012），可以添加一些酸性改良剂，如铁矿粉、煤渣和腐殖质等来降低As 的有效性（黄安林 等，2021）。

3.2.2 土壤氧化还原电位 土壤氧化还原电位（Eh）通过改变重金属离子价态影响其毒性和生物有效性。土壤中碳酸盐结合态重金属在还原状态下会与硫形成硫化物沉淀，使其有效性降低；可交换态（危害性最大）重金属在还原状态下有效性会升高（赵一鸣 等，2018）。此外，重金属不同价态下的毒性和迁移性也存在差异，如Cr 在还原状态下由6 价变为3 价，毒性和生物有效性均降低；As在还原状态下由5 价变为3 价，毒性和生物有效性均升高（黄益宗 等，2013）。因此，可以通过添加氧化剂或还原剂来降低土壤中重金属毒性和有效性。常用的还原剂有零价铁、硫酸亚铁、硫化钠、硫磺粉等，氧化剂有过硫酸盐、氧化锰和氧化铁等（潘胜强 等，2014）。

3.2.3 土壤水分 目前关于土壤水分管理对重金属影响的研究大多集中在稻田，蔬菜上的相关研究较少。在稻田中，常通过水旱轮作来降低土壤中As和Hg 的有效性（As 在干旱状态下毒性较小；Hg在淹水时会转化为甲基汞，毒性和迁移性较大），或者通过增加稻田淹水时间来降低Cd 的有效性（Cd在淹水状态下有效性较低）（Zhao，2020）。也有研究表明，在菠菜需水量大的生长时期如果灌水不足会增加菠菜对Cd 的吸收（Tack，2017）。但水分管理对蔬菜重金属吸收的影响机制尚不明确，蔬菜灌水时期及灌水量对重金属吸收的影响及其机理研究亦值得关注。

3.2.4 土壤有机质 土壤有机质表面含有大量的羧基、酚羟基、醇羟基、巯基等官能团，可以通过吸附、络合等作用来抑制或促进土壤中重金属的迁移（Masoom et al.，2016）。一般来说增加土壤有机质含量可以降低可溶态和碳酸盐结合态的重金属含量，但会使有机结合态重金属含量增加（赵一鸣等，2018）。吴曼等（2011）研究发现随着土壤有机质含量的增加，土壤中有效Cd 和有效Pb 含量显著降低，因此添加有机改良剂可以在一定程度上降低土壤中的重金属生物有效性。黎大荣等（2013）研究发现施用蚕沙显著增加了菜地土壤中有机质含量，使Pb、Cd 的钝化效率达36.5%和39.2%。此外，腐殖酸、污泥、泥炭、作物秸秆、禽畜粪便等有机改良剂均可降低土壤中Cd 的有效性（宋波和曾炜铨，2015）。但部分有机改良剂（污泥、粪便）中可能含有一些有害物质，因此施用时需要注意避免给土壤造成二次污染。

4 调整蔬菜种植结构

4.1 不同蔬菜类型重金属富集差异

不同蔬菜类型重金属富集能力：叶菜类＞根茎类＞果菜类（Gan et al.，2017；Hu et al.，2017）。主要是由于不同类型蔬菜重金属从土壤向植株可食用部位的转移能力不同，一般来说转运系数（translocation factor）大小为叶菜类＞根茎类＞果菜类（Xu et al.，2015）。叶菜类通常比其他类型蔬菜生长更快，蒸腾速率更高，因此重金属从根系向地上部的运输速率更高（陈志良 等，2017）。由于重金属从根系到果实比到茎叶运输距离更长，所以果菜类蔬菜重金属富集能力较弱（Sun et al.，2013）。因此，在重金属污染风险较高土壤中应避免种植叶菜类和根茎类蔬菜，在中轻度污染土壤中种植果菜类蔬菜可以降低重金属污染风险（Paltseva et al.，2018）。

此外，不同类型的蔬菜对于不同重金属元素的富集能力也不同。研究表明甘蓝、普通白菜、韭菜、大蒜、莴苣易富集Cd 和Pb，萝卜易富集Cu 和Zn，马铃薯易富集Cr，豇豆、菜豆对Cu 的富集能力较强（Zhou et al.，2016；Wang et al.，2017）。因此，可以开展适宜中轻度重金属污染土壤种植的蔬菜种类筛选研究，对不同类型蔬菜进行分类管理。

4.2 种植重金属低累积蔬菜品种

近年来重金属低累积品种的筛选也逐渐成为重金属污染修复研究的重要方向之一。目前对于重金属低累积品种的筛选还没有统一的标准，主要筛选指标有：可食用部位重金属含量低于食品安全标准、可以耐受重金属毒性、地上部生物量不会降低、重金属富集系数（bioaccumulation factor）＜ 1、重金属转运系数＜ 1 等（Zhi et al.，2014；Gałuszka et al.，2015；Liu et al.，2018）。大部分的重金属低累积品种筛选基础标准是：在污染土壤上种植的蔬菜，其可食用部位重金属含量符合食品安全标准。以往很多研究均报道了蔬菜重金属低累积品种，如芹菜（Zhang et al.，2013a）、豆瓣菜（Wang et al.，2015）、普通白菜（Zhou et al.，2016）、萝卜（Dai &Yang，2017）、蕹 菜（Xin et al.，2010）、莴苣（Zhang et al.，2013b）等。但目前筛选的蔬菜重金属低累积品种实际应用较少，需要建立标准化的重金属低累积品种筛选方法和标准，针对不同类型重金属建立相应的低累积品种清单，提升重金属低累积品种种植的可实践性。

在我国耕地资源紧缺，蔬菜需求量大的背景下，对重金属污染土壤采取休耕措施代价较大；并且我国菜地重金属污染以中轻度为主（冯英 等，2018），而目前发现的蔬菜重金属低累积品种只适宜在中度、轻度污染土壤上种植（杜俊杰 等，2019），因此未来需进一步开展蔬菜重金属富集能力分类研究，针对不同地区、不同重金属污染类型形成系统性、覆盖蔬菜种类广的低累积类型/品种安全种植模式，实现中、轻度污染农田的规模化安全利用。

5 总结与展望

我国是蔬菜消费大国，拥有大量环境优良的蔬菜产地，是作为“绿色菜篮子”的优势。但是，在优质蔬菜需求量日益增加、产业集约化发展以及农业污染风险加剧的趋势下，保持并发挥这种生态优势的难度逐渐加大。从蔬菜产地环境监测、重金属污染源头阻控、降低土壤重金属的生物有效性以及调整蔬菜种植结构这4 个方面来集成蔬菜产地重金属污染预防技术，因地制宜的选择重金属防控措施可以有效的保障蔬菜质量安全。目前蔬菜重金属防控和修复技术研究仍存在一些瓶颈有待突破：一、产地环境标准体系有待完善，需要进一步建立系统性和针对性的蔬菜重金属污染评价标准体系。二、重金属污染预防技术理论与实践需要更进一步的结合。目前蔬菜重金属污染防控技术大部分处于研究阶段，例如重金属低累积品种种植的理论研究成果较多，但实际规模化应用很少。还需要进一步整合分析我国主要蔬菜的重金属累积特征，建立适宜中轻度污染地区的蔬菜重金属低累积种类/品种库，并发布相应的技术指南或标准，建立因地制宜优化种植污染的防控模式。三、缺乏系统性蔬菜产地重金属污染预防体系。目前我国重金属污染治理的唯一规模化应用就是湖南省重金属污染耕地治理“VIP+n”技术模式，该模式结合湖南省土壤和农业生产特点形成了土壤pH 调节+种植低累积品种+水分管理+其他措施的系统化治理方式。农田污染防控技术相对成熟，未来还需要将蔬菜-农田污染防控技术进一步耦合，根据蔬菜产地重金属污染区域特征、土壤特性来构建可以规模化应用的蔬菜产地重金属污染预防技术体系。