王 茜，滕靖宝，常瑞雪，李 娜，刘 孟

（中国乐凯集团有限公司 河北 保定 071054）

0 引言

光固化树脂是利用UV辐射固化技术来实现加工成型的材料。辐射固化技术不仅具有绿色、环保、高效固化成型的特点还能够大幅降低生产成本[1]。但是，光固树脂在加工使用时需要加入稀释剂，固化过程中会发生挥发性有机物（VOCs）排放，同时固化产品中也会残留单体，影响后期的使用，这就给人身健康安全和环境保护带来的潜在的危害[2]。随着环保政策和人们健康意识的不断收紧、提升，碱溶光固化树脂既能够满足环保要求，同时兼具光固化树脂的快速成型、低成本等优势，成为了光固化领域争相研究的热点。

本文通过环氧与羧酸的反应将可以光固化的基团接枝到聚合物链上，并通过对合成工艺的研究制备了低单体残留、储存稳定、光敏性高的碱溶树脂。

1 实验部分

1.1 实验药品及设备

异丁烯酸甲酯（MMA），化学纯，福晨化学试剂有限公司；

甲基丙烯酸（MAA），化学纯，福晨化学试剂有限公司；

甲基丙烯酸乙酯（MEA），化学纯，福晨化学试剂有限公司；

甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），化学纯，阿拉丁化学试剂有限公司；

2，3-环氧丙烷甲基丙烯酸酯（GMA），化学纯，福晨化学试剂有限公司；

对羟基苯甲醚（MEHQ），化学纯，阿拉丁化学试剂有限公司；

四丁基溴化铵（TBTA），化学纯，阿拉丁化学试剂有限公司；

偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯，阿拉丁化学试剂有限公司；

异丙醇（BuOH），化学纯，福晨化学试剂有限公司。

四口反应烧瓶（500 mL），四氟搅拌浆。

傅里叶红外光谱仪Nicolet iS20，赛默飞世尔仪器有限公司；

安捷伦气相色谱仪7820A，安捷伦科技有限公司。

1.2 实验方法

将一定量的异丙醇溶剂加入安装有冷凝管、温度计、和四氟搅拌桨的四口烧瓶中。在氮气保护下降温度升至引发剂的使用温度，并保温30～40 min。按照配比称取异丁烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、引发剂、链转移剂、溶剂于烧杯中，搅拌至引发剂完全溶解。待四口反应烧瓶中的溶剂达到设定反应温度后，继续保温30 min后，将单体和引发剂的混合物滴加入四口反应烧瓶中，并控制滴加速率，使单体和引发剂的混合物在2～3 h内滴加完毕。滴加结束后继续保温反应2.5～3 h，每隔半个小时取样测试体系的单体残留。当反应体系的单体残留小于10 mg/g时，羧基丙烯酸酯树脂制备完毕。

将称量好的对羟基苯甲醚、四丁基溴化铵溶解于溶剂中并将混合溶液加入制备好的羧基丙烯酸酯树脂升温至90 ℃，并保温30～60 min。将加2，3-环氧丙烷甲基丙烯酸酯滴加入反应体系中，控制滴加速度在30～40 min，滴加结束后继续保温反应1.5 h后反应完毕。

1.3 测试及表征

1.3.1 傅里叶红外光谱分析：红外光谱仪，扫描波长范围500 cm-1～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.3.2 接枝率：根据接枝单体的实际投料，计算双键当量的理论值，记为N0，利用碘量法测定合成聚合物中的实际双键当量，记为N1。

1.3.3 顶空气相色谱仪测定单体残留。

2 结果与讨论

2.1 光固化丙烯酸酯树脂红外光谱图

图1 丙烯酸酯树脂接枝前后的红外光谱图Fig.1 The Infrared spectrogram of polyacrylate resin and grafted polyacrylate resin

3 370 cm-1处是OH的振动峰，2 850 cm-1～2 930 cm-1处是不饱和甲基和亚甲基的碳氢振动峰，1 735 cm-1是羰基的振动峰，说明丙烯酸酯是含有羟基和羧基的甲基丙烯酸酯树脂。接枝反应后，3 370 cm-1处的峰减小，且在1 364 cm-1出现了碳碳不饱和键的振动峰，说明丙烯酸酯树脂通过羧基与接枝单体的反应生成了含有碳碳不饱和基团的丙烯酸酯树脂。

2.2 反应温度对接枝率及单体残留的影响

2，3-环氧丙烷甲基丙烯酸酯中的环氧基团与丙烯酸酯树脂中的羧基反应，将不饱和碳碳双键接枝到丙烯酸酯树脂主链上形成光敏不饱和树脂。接枝反应要控制在一定的温度内进行，温度低于90 ℃时接枝反应效率低，反应时间长，副反应高，最后制备的产物中光敏基团占比少，树脂的感光性差。同时，接枝反应温度低，2，3-环氧丙烷甲基丙烯酸酯的单体残留高，在树脂后期储备过程中易交联从而影响树脂的储存稳定性。配方单体及比例不变，控制相同的接枝反应时间，不同接枝反应温度条件下，接枝率和单体残留如图2和表1所示。

图2 接枝反应温度对接枝率和单体残留的影响Fig.2 The effects of grafting reaction temperature on the proportion of grafting monomer and remaining monomer ratio

表1 接枝反应温度对接枝率和单体残留的影响Talbe 1 The effects of grafting reaction temperature on the proportion of grafting monomer and remaining monomer ratio

反应温度越高，接枝率和单体残留随之降低。反应温度升高，碳碳不饱和键在自由基聚合阶段残留的引发剂作用下更易打开形成自由基（C-C·），造成接枝单体（GMA）上的碳碳不饱和键参与反应，造成接枝率和单体残留低。因此，接枝反应温度应控制在95～100 ℃时才能兼顾实现接枝率高和单体残留小的目的。

2.3 催化剂用量对接枝率和单体残留的影响

四丁基溴化铵可以催化丙烯酸酯树脂中的羧基与2，3-环氧丙烷甲基丙烯酸酯中的环氧基团进行开环反应。四丁基溴化铵属于阳离子型的相转移催化剂，在加热条件下分解形成叔胺，2，3-环氧丙烷甲基丙烯酸酯上的环氧基团受到叔胺基团氮原子上的孤对电子进攻。环氧基团进行开环反应，与羧酸基团反应后生成仲羟基[3]。

催化剂的用量过少，羧基与环氧基团的反应效率低，延长接枝反应时间才能达到预期设定的接枝率和单体残留，这造成能源和资源的大量浪费。反之，催化剂用量过大，反应剧烈，且反应程度难以控制极易造成凝胶。所以，需要控制催化剂用量，能够在反应可控的条件下缩短反应时间，减少能耗。

同样的配方比例，在相同的接枝反应条件下，不同催化剂用量的实验结果如图3和表2。

图3 催化剂用量对接枝率和单体残留的影响Fig.3 The impact of the dose of catalyst on the proportion of grafting monomer and remaining monomer ratio

表2 催化剂用量对接枝率和单体残留的影响Table 2 The impact of the dose of catalyst on the proportion of grafting monomer and remaining monomer ratio

催化剂用量小于0.67%时，接枝率极低，接枝单体（GMA）大多以单体的形式存在。催化剂用量为1.33%以上时，反应剧烈，反应程度难以控制，极易凝胶。所以，控制催化剂用量在0.91%～1.14%之间，可以制备高接枝率，低单体残留的光敏树脂。

2.4 接枝单体滴加速率对接枝率和单体残留的影响

2，3-环氧丙烷甲基丙烯酸酯（GMA）单体的浓度大，环氧基团与羧基之间的反应效率高，造成碳碳不饱和键断裂，副反应加剧。接枝单体浓度小，环氧与羧基之间碰撞机会减小，反应概率变小，需要更长的时间才能使得反应完全。

从图4得出，随着滴加速率的减慢，反应体系中接枝单体的浓度减小，接枝率增大，单体残留减少。但是，滴加速率过慢则时间延长，需要耗费大量的人力和能源。因此，控制滴加时间在15～20 min，可以制备碳碳双键接枝率高且单体残留小的光敏丙烯酸酯树脂。

图4 滴加速率对接枝率和单体残留的影响Fig.4 The effects of dropping rate on the proportion of grafting monomer and remaining monomer ratio

2.5 保温时间对接枝率和单体残留的影响

图5 保温时间对接枝率和单体残留的影响Fig.5 The effects of the grafting reaction time on the proportion of grafting monomer and remaining monomer ratio

2，3-环氧丙烷甲基丙烯酸酯上的环氧基团与丙烯酸酯中的羧基反应属于官能团之间的缩合反应，因此也具有缩合反应的特点。即随着反应时间的延长，反应程度加深，接枝率提高，接枝单体（GMA）的单体残留小。

从图5中发现，保温时间小于40 min时，接枝单体的残留率高达到10 mg/g以上，而聚合物上的不饱和基团接枝率小，造成聚合物的光敏性差，或成膜后漆膜的致密性差。保温时间在60 min以上时，接枝率随保温时间延长而减小，接枝单体残留随保温时间的延长而降低。为了制备的光敏聚合物具备高光敏且储存稳定，需要高接枝率的同时尽可能降低单体残留，所以，控制保温反应时间为90 min。

3 结论

通过对接枝反应温度、催化剂用量、接枝单体滴加速率、保温时间等条件研究，确定了自由基聚合和缩合反应两步法制备光敏、低单体残留的碱溶性树脂的最优条件。实验结果表明：接枝反应温度控制在95～100 ℃，催化剂用量为0.91%～1.1%，接枝单体滴加速率控制在15～20 min，保温反应90 min制备的光敏碱溶树脂双键接枝率高，且接枝单体残留小，储存稳定。