赵永芳 钱建华

（浙江理工大学，浙江杭州，310018）

银纳米线（以下简称Ag NWs）是一种纳米级别的纤维，具有很多优良特性，如导电性、导热性和纳米光学性质。目前AgNWs最长可达800μm［1］，直 径 可 低 至20 nm［2］，长 径 比 可 达1 500［3］。将纳米级银材料与纺织品结合具有很多优势，如制备过程简易、耐用性好、成本低廉，可以获得导电、抗菌和防紫外线等功能［4］。杨银芝等采用溶胶-凝胶法制备含纳米银粒子的Ti O2溶胶，并对棉织物进行了整理，获得了具有防紫外线性能的棉织物［5］；邢明杰等采用水热法制备了银纳米线，制备了聚乙烯吡咯烷酮银纳米线复合纳米级纤维，研究了织物的抗菌性和光催化性能［6］。本研究采用一步多元醇法制备出较高长径比的Ag NWs，氧化处理棉织物并利用丝胶进行整理［7］，将制备的银纳米线附着在棉织物表面，探讨整理后棉织物的功能性和服用性，为制备功能性棉织物提供基础。

1 试验部分

1.1 材料与试剂

纯棉织物（115 g/m2），聚乙烯吡咯烷酮，无水乙醇（C2H5OH，杭州高晶精细化工有限公司），高碘酸钠（上海麦克林生化科技有限公司），丙三醇、乙酸（杭州高晶精细化工有限公司），盐酸羟胺（天津市科密欧化学试剂有限公司），氢氧化钠（天津市永大化学试剂有限公司），百里香酚蓝（上海麦克林生化科技有限公司），甲醇（杭州高晶精细化工有限公司），丝胶（湖州新天丝生物技术有限公司），去离子水（电导率0.5μS/cm）。

1.2 仪器与设备

SHANGPING FA 2004型电子天平［（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）］，DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器（杭州博研仪器设备有限公司），PS-60AL型台式数码超声波清洗器（常州市人和仪器厂），101-1型干燥箱（上海市实验仪器总厂），vltra55型热场发射扫描电子显微镜（Carl Zeiss SMT Pte Ltd），Nicolet5700型傅里叶红外光谱仪（美国ThermoElectron公司），ARLXTRA型X射线衍射仪（瑞士ThermoARL公司），TU-1950双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），SZT-2A型四探针测试仪（苏州同创电子有限公司），纺织品防紫外因子测试仪（美国Labsphere公司），织物断裂强力测试仪（常州纺织仪器厂），LLY-01B型电子硬挺度仪（莱州市电子仪器有限公司），LFY-209A型织物摩擦性能测定仪（山东省纺织科学研究院），YG541E型全自动激光织物折皱弹性测试仪（宁波纺织仪器厂）。

1.3 试验方法

1.3.1 AgNWs制备流程

量取1.86 g的聚乙烯吡咯烷酮加入到100 mL乙二醇中，搅拌至完全溶解，装入三颈烧瓶并置放于油浴锅中，滴入1 mL浓度为3 mmol/L的氯化铜溶液，在160℃条件下反应1 h。避光称取0.5 g Ag NO3固体加入25 mL乙二醇溶液中，搅拌后以100 mL/h的速率滴入三颈烧瓶中，盖上瓶塞，反应1.5 h。反应结束后取下三颈烧瓶，自然冷却至室温。多次离心洗涤后将银纳米线分散在乙醇溶剂中备用。

1.3.2 Ag NWs丝胶整理棉织物

将棉织物在无水乙醇和去离子水中连续清洗30 min，去除表面污渍和油脂。配制浓度为4 g/L、8 g/L、12 g/L的高碘酸钠溶液，与棉织物在40℃、60℃、80℃的温度下避光反应2 h、4 h、6 h，反应结束后将织物浸渍至丙三醇溶液中去除未反应的高碘酸钠，用去离子水冲洗，然后将织物浸渍至丝胶溶液（质量分数3%）中，加入几滴乙酸，在50℃下搅拌回流反应，烘干后浸渍至银纳米线涂层液中（浴比1∶20），轧机轧过后50℃下预烘10 min，重复上述浸-轧-烘工艺操作3次，银纳米线整理到棉织物上制得Ag NWs丝胶处理棉织物。

1.4 测试方法

利用扫描电子显微镜观察氧化前后棉织物形貌；利用X射线衍射仪测试棉织物氧化前后的X射线衍射强度；利用傅里叶红外光谱仪对棉织物的化学结构进行分析；利用盐酸羟胺滴定法测试氧化棉织物醛基含量；利用纺织品防紫外因子测试仪测试织物的防紫外性能；利用SZT-2A型四探针测试仪测试织物的方块电阻；利用织物断裂强力测试仪测织物断裂强力；利用织物透气性测试仪测试整理前后织物透气性。

2 结果与讨论

2.1 氧化处理对棉织物的影响

2.1.1 扫描电镜

棉织物氧化处理前后（氧化处理温度40℃，高碘酸钠浓度4 g/L，氧化反应时间2 h）的扫描电镜如图1所示。由图1可知，棉织物氧化处理前织物中的棉纤维表面较为平整光滑，有天然的纵向条纹，而经过氧化整理后的棉纤维表面变得粗糙，出现了细小裂纹、凹陷和深浅不一的纵向侵蚀条纹，使织物比表面积变大，说明氧化处理有助于改善棉织物的吸附性能。

图1 氧化处理前后棉织物的扫描电镜

2.1.2 X射线衍射

图2为棉织物氧化处理前后（氧化处理温度40℃，高碘酸钠浓度4 g/L，氧化反应时间2 h）的X射线衍射曲线。由图2可知，处理前后棉织物X射线衍射图谱整体形状大致相同，氧化棉织物结晶度有所降低，表明高碘酸钠成功对棉织物进行了氧化，但也在一定程度上破坏了织物的结构。棉纤维具有较高的结晶结构，主要有4个较强的衍射峰，分别是位于15.14°的（101）晶面，16.83°的晶面，23.09°的（002）晶面以及34.49°的（040）晶面，属于纤维素I型结晶变体［8］。氧化后的棉纤维衍射峰强度降低，峰的范围变宽，纤维素的结晶性能越来越差，说明纤维素分子内部结构逐渐被破坏，并逐步向非晶态转变。原始棉织物的结晶度为77.01%，氧化棉织物的结晶度为61.88%，相对于原始棉织物来说，氧化棉织物结晶度下降了19.65%。

图2 棉织物氧化处理前后的X射线衍射图谱

2.1.3 红外光谱

图3为经高碘酸钠氧化处理（氧化处理温度40℃，高碘酸钠浓度4 g/L，氧化反应时间2 h）和丝胶整理前后的棉织物红外光谱图。从图3可知，经高碘酸钠氧化后棉纤维的红外光谱在1 793 cm-1处出现了明显的醛基C＝O特征峰［9］，表明棉纤维中有部分羟基被氧化成醛基。在经银纳米线浸渍法整理的氧化棉纤维的红外光谱中C＝O振动峰强有所减弱，在1 797 cm-1和1 531 cm-1附近分别出现了C＝O和C＝N特征峰。这说明经选择性氧化后棉纤维中的活性醛基和丝胶蛋白中的氨基间产生了席夫碱化学结合。

图3 棉织物的红外光谱图

2.1.4 氧化处理优化

采用正交试验法优化氧化处理条件，结果见表1和表2。

表1 氧化处理条件对棉织物醛基含量及强力影响的正交试验结果

表2 正交试验结果极差分析

由表2可知，氧化处理条件对氧化棉织物醛基含量的影响由大到小依次为氧化反应温度、氧化反应时间、高碘酸钠浓度。对棉织物强力影响由大到小依次为氧化反应温度、氧化反应时间、高碘酸钠浓度。

由于正交试验各方案得出的醛基含量均满足后续丝胶整理的要求，为此，我们重点考虑强力损失率。综合考虑，选择的最佳氧化处理条件为温度40℃，高碘酸钠浓度4 g/L，氧化反应时间2 h。以下试验中均采用最优氧化处理条件下处理所得棉织物。

2.2 氧化及丝胶整理前后织物性能差异

2.2.1 防紫外线性能

图4为不同Ag NWs浓度整理所得棉织物的U P F变化情况。由图4可知，随着AgNWs浓度的增加，原始棉织物的U P F由7.27增加至63.42，高碘酸钠氧化及丝胶整理的棉织物U P F由7.27增加至93.20，Ag NWs浓度为8 g/L时整理的棉织物具有良好的防紫外线效果，能够达到防紫外线标准。氧化处理前后织物U P F值增加趋势相似，其中氧化及丝胶整理的织物U P F值明显比原始棉织物大，这是因为氧化处理和丝胶整理能够增加棉织物的表面能，使其表面能够附着更多的Ag NWs，从而提高织物的防紫外线性能，另外丝胶本身具有一定的防紫外线作用，从而进一步提高织物的防紫外线性能。

图4 不同AgNWs浓度条件下制备的棉织物防紫线外性能

2.2.2 导电性能

图5为不同Ag NWs浓度整理所得棉织物的方阻变化情况。

图5 不同AgNWs浓度条件下制备的棉织物导电性能

由图5可知，随着AgNWs浓度的增加，织物的方阻逐渐减小，方阻与AgNWs浓度呈反比，其中经过氧化和丝胶整理的棉织物方阻可低至3.60Ω/sq，氧化及丝胶整理的棉织物导电性优于同浓度AgNWs浸渍的原始棉织物。

2.2.3 透气性能

经测试，棉织物、Ag NWs浸渍整理棉织物、Ag NWs丝胶整理棉织物的透气率分别为79 mm·s、25 mm·s、47 mm·s。由此可知，经过AgNWs浸渍整理（Ag NWs浓度30 g/L，重复3次取平均值）的棉织物透气率有一定程度的下降，但经丝胶整理后，透气性提高了88%，说明丝胶整理改善了Ag NWs改性棉织物的透气性。

2.2.4 耐水洗性能

表3为Ag NWs（AgNWs浓度30 g/L）浸渍整理棉织物、AgNWs丝胶（AgNWs浓度30 g/L，丝胶浓度70 g/L）整理棉织物的5次洗涤前后的U P F和导电性。由表3可知，经过5次洗涤后Ag NWs浸渍整理的棉织物性能均有较大程度变化，但经丝胶整理的氧化棉织物性能仍较优。

表3 5次洗涤前后AgNWs浸渍棉织物的性能差异

2.2.5 摩擦性能

表4为整理前后织物的表面摩擦性能（棉织物180 mm×35 mm，重复3次取平均值）。

表4 丝胶整理前后棉织物表面摩擦性能

由表4可知，棉织物经过AgNWs（AgNWs浓度30 g/L）浸渍整理后表面动摩擦因数、静摩擦因数均有不同程度的升高，说明整理后棉织物表面变得粗糙，手感变差，这是因为Ag NWs在棉织物表面覆盖形成网络结构，使织物表面变得粗糙。而经过丝胶整理的AgNWs处理棉织物相对于Ag NWs浸渍整理棉织物相关数据有所下降，其中经向静摩擦平均因数下降39%，纬向静摩擦平均因数下降37%，经向动摩擦平均因数下降27%，纬向动摩擦平均因数下降30%。说明丝胶整理改善了AgNWs处理棉织物的表面摩擦性能，这主要是因为用丝胶整理织物，能够使丝胶均匀分布在棉织物表面，丝胶本身具有良好的生物相容性，从而提高了织物的表面光滑度。但相对于原始棉织物来说，AgNWs丝胶处理棉织物表面粗糙度仍有所增加。

2.2.6 折皱弹性

经测试，原始棉织物、Ag NWs（Ag NWs浓度30 g/L）浸渍整理棉织物、Ag NWs丝胶（AgNWs浓度30 g/L，丝胶浓度70 g/L）整理棉织物的急弹性回复角（经+纬）和缓弹性回复角（经+纬）分别 为115.2°和134.4°、99.1°和115.8°、113.2°和132.8°。由此可知，AgNWs浸渍整理后织物的折皱回复角变小，说明织物的折皱回复性变差，而经过丝胶整理后织物的折皱回复角有所提高，几乎接近原始棉织物的折皱回复角。这是因为丝胶与棉纤维发生交联，交联键像一个弹簧，一旦应力消除，位移的分子能够回到原来位置，因而丝胶整理后的织物抗皱性能增加［10］。

3 结论

（1）AgNWs能够赋予棉织物良好的防紫外线性能、导电性，其中方阻可低至3.60Ω/sq，U P F值可达93.20。

（2）氧化处理和丝胶整理可以使Ag NWs整理棉织物保持一定的强力，其中氧化处理温度40℃，高碘酸钠浓度4 g/L，氧化反应时间2 h时织物能够达到良好的氧化处理效果，织物的透气性、折皱回复性、表面摩擦性能，耐水洗性能也有所改善。

（3）采用氧化处理和丝胶整理能够使改性成分与织物通过化学键结合从而提高Ag NWs的附着效果，进而优化其功能特性，可为相关功能性纺织品的深入研究提供技术铺垫。