夏阳超，桂夏辉，邢耀文，曹亦俊

(1.中国矿业大学 国家煤加工与洁净化工程技术研究中心，江苏 徐州 221116；2.郑州大学 化工学院，河南 郑州 450000)

浮选是微细粒煤炭分选提质的重要手段。随着优质煤炭资源的开采使用，煤炭资源呈现共生关系复杂、粒度细、高灰分及高水分等低品质化特点，禀赋条件差和粗放型煤炭产业结构造成低品质煤炭巨大的资源浪费和对环境的严重污染[1-2]。浮选根据颗粒表面物理化学性质的差异实现有用矿物和脉石矿物的分离，是低品质煤炭降灰提质的重要手段，是低品质煤炭资源清洁利用的重要前提[3]。

油性捕收剂的使用是实现低品质煤炭高效浮选分离的重要方法[4-5]。在煤炭浮选过程中会添加油性捕收剂以提高颗粒表面疏水性强化颗粒-气泡黏附，促进矿化气絮体形成[6-7]，因此捕收剂与颗粒表面的相互作用是决定浮选效率的前提条件。目前采用X射线光电子能谱(XPS)、红外光谱(FTIR)、接触角测量仪等研究捕收剂对煤炭表面性质影响较为普遍[8-10]，比如XIA等[8]研究了煤焦油和柴油组成的复合捕收剂对低阶煤表面物理化学改性效果及可浮性影响。也有学者根据浮选试验结果，预测了烃类油捕收剂与煤炭表面的相互作用模型[11-12]，比如JIA等[11]提出极性捕收剂四氢呋喃酯通过氢键与煤表面的含氧位点发生作用或者通过范德华力与煤表面含碳部分的脂肪链发生作用。这些研究间接解释了或者推测了煤炭浮选捕收剂的界面作用机理。

当前鲜有报道直接测试捕收剂分子与煤炭表面的微观相互作用，捕收剂在煤-水界面的微观作用机理尚不明晰。有学者采用计算机模拟研究了捕收剂分子与煤炭表面的相互作用[13-15]。ZHANG等[13]利用密度泛函理论研究了煤—COOH模型和煤—COONa模型分别与非极性和极性分子的相互作用。ZHONG等[16]以十二烷为油相，研究了水环境中油滴在—CH3，—OCH3，—COOCH3，—NH2，—OH和—COOH 自组装单分子层表面的吸附行为。这些研究从原子/分子尺度分析了捕收剂的吸附和润湿铺展行为，可为研究捕收剂分子在煤炭表面的吸附结构提供借鉴。浮选体系表界面力学作用取得了重要进展，有学者发现疏水体系间相互作用力大于DLVO理论预测的力[17]，疏水界面存在水分子排空区[18]，认为存在疏水力。FENG等[19]采用液滴胶体探针技术测试了非极性油与辉钼矿基面的相互作用力，发现疏水力支配整个黏附过程。FRISBIE等[20]率先利用化学力显微镜测试技术分析了—CH3与—CH3，—CH3与—COOH以及—COOH与—COOH 之间的黏附力。这些研究为浮选体系中油滴/油分子-煤炭之间的黏附作用提供了借鉴。

捕收剂分子与煤炭表面的相互作用在微观尺度上取决于界面相互作用力及吸附结构，因此界面力学与界面吸附结构的联合是捕收剂筛选设计的基础。基于此，笔者采用原子力显微镜单分子力谱(AFM-SMFS)测试、DLVO/EDLVO理论和密度泛函理论(DFT)计算，从微观层面研究典型捕收剂分子与煤炭表面的力学特征及吸附结构，可为煤系资源浮选捕收剂的筛选设计提供理论指导，助力能源矿产资源的清洁高效利用。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

镀金探针在室温下具有惰性特性，能与硫醇基团形成稳定的Au—S共价键，基于此可将带有—CH3及—COOH官能团的硫醇分子化学修饰到探针表面。镀金探针如图1所示，探针型号为PNP-TR-Au-20，名义弹性系数为0.32 N/m。

图1 AFM-SMFS测试探针Fig.1 Cantilever of AFM-SMFS probe

在原子力显微镜单分子力谱(AFM-SMFS)测试中，采用高定向热解石墨(HOPG)作为煤模型表面用于研究捕收剂分子相互作用力。HOPG表面均质平整光滑，如图2所示，其均方根粗糙度(Rq)为0.369 nm，满足AFM力测试要求。HOPG是疏水表面，为制备亲水表面，将HOPG置于Plasma等离子体中氧化3 min，图3为HOPG氧化前和氧化后的接触角θ。

图2 高定向热解石墨(HOPG)表面AFM扫描形貌Fig.2 Surface morphology of HOPG by AFM scanning

图3 HOPG表面接触角Fig.3 HOPG contact angle

1.2 镀金探针表面修饰

在AFM-SMFS测试中，须在镀金探针表面修饰上捕收剂分子。探针首先经等离子体清洗机和乙醇溶液依次处理，接着浸泡在1-十一硫醇、11-巯基十一烷酸浓度为1 mmol/L的乙醇溶液中24 h，最后将改性探针依次通过乙醇-超纯水-干燥处理。为了判断探针的修饰程度，采用相同的方法对金片进行了处理，发现修饰前金片接触角为37.8°，经修饰后的金片接触角分别为93.2°和24.2°，这表明疏水性—CH3基团及亲水性—COOH基团修饰到了探针表面，如图4所示。

图4 镀金探针表面接触角Fig.4 Contact angle of gold probe

1.3 AFM-SMFS测试

采用Bruker 公司Multimode 8 型原子力显微镜测试捕收剂分子探针与固体表面的相互作用力。力曲线测试采用液相接触模式，测试时需要先对偏转灵敏度进行测量，将光检测器检测到的光斑偏移量电压信号转化为悬臂实际弯曲量，采用热定标法计算悬臂弹性系数。

通过控制进针和退针可获取力信息，测试时每个位置采集5次力曲线，每个样品测试5个不同的位置，图5为改性探针制备及AFM测试示意。借助DLVO/EDLVO理论及正态分布拟合分别对黏附力和脱附力测试结果进行分析。

图5 改性探针及AFM-SMFS测试示意Fig.5 Schematic diagram of modified probe and AFM-SMFS testing

1.4 DLVO与EDLVO理论拟合

根据经典的DLVO理论，亲水表面系统的总相互作用力FDLVO包括:范德华力(Fv)和静电力(Fe)，即

FDLVO=Fv+Fe

(1)

探针针尖的几何形状可近似为一个顶部带球帽的圆锥体[21]，如图6所示。其中，R为球帽的半径；h为探针针尖到表面的垂直距离；L为探针针尖球帽与锥体交界处到表面的垂直距离；α为探针针尖顶部球帽的几何角度；β为探针针尖锥角的一半。上述几何参数满足：

图6 探针针尖示意Fig.6 Schematic diagram of probe tip

L=h+R-Rcosα

(2)

α+β=90°

(3)

探针与HOPG表面间的相互作用可以近似看作为顶部带球帽的锥体与平板间的相互作用，范德华力和静电力(恒电荷密度条件下)可由式(4)，(5)拟合计算[22-23]：

(4)

(5)

根据扩展的DLVO理论(式(6))，疏水表面系统除了范德华力和静电力外，还存在疏水力Fh，为

FEDLVO=Fv+Fe+Fh

(6)

(7)

其他参数计算如下：

a1=kR-1

(8)

a2=kRcosα-1

(9)

a3=a1+0.5

(10)

a4=a2+0.5

(11)

(12)

(13)

式中，A132为Si3N4探针-溶液-HOPG体系下的Hamaker常数；ε0为真空介电常数；ε为溶液的相对介电常数；δt为探针的表面电荷密度；δs为HOPG的表面电荷密度；k-1为德拜长度；C1和C2为拟合参数，C1与固液界面张力有关，C2为疏水力的衰减长度。

1.5 密度泛函理论(DFT)计算

选取正辛烷和正辛酸分别代表非极性烷基和极性羧基捕收剂，鉴于煤大分子结构的复杂性和计算机的运行能力，笔者对煤化学中煤分子结构进行了简化，以缩合芳香环作为主体结构，再引入侧链结构以构建煤模型。通过DFT计算方法对捕收剂、煤分子进行几何优化，再通过蒙特卡洛方法寻找捕收剂分子在煤分子上的能量最优吸附位点[24]，当确定吸附位点之后，再对煤与捕收剂吸附系统进行几何优化，获得最终吸附结构和吸附能。

捕收剂分子与煤表面的相互作用能(ΔE)计算公式为

ΔE=Ecoal+collector-Ecoal-Ecollector

(14)

式中，Ecoal+collector为捕收剂与煤分子吸附后的总能量；Ecoal和Ecollector分别为煤分子和捕收剂分子的能量；ΔE为负值表示自发吸附，其绝对值越大表示吸附越强。

2 结果与讨论

2.1 亲水表面力学作用分析

采用AFM-SMFS测试了1 mmol/L NaCl溶液中RCH3及RCOOH探针与亲水表面的相互作用力曲线，包括接近过程和远离过程力曲线，典型力曲线如图7所示，接近过程力曲线用于分析黏附力，远离过程力曲线用于分析脱附力。接近过程中RCH3探针与亲水表面始终表现为排斥作用，这是由于液相环境下烷基分子表现为疏水特性，在接近亲水表面时会产生排斥作用，而RCOOH探针与亲水表面有微弱的跳入黏附现象，这可能是由于—COOH基团与亲水表面发生氢键键合作用。进一步采用DLVO/EDLVO理论对接近过程中的相互作用力进行拟合分析(图8)，发现亲水表面没有疏水力项，仅采用考虑了范德华力和静电力的DLVO理论可进行描述，范德华力为引力作用，静电力为斥力作用，静电斥力支配相互作用过程，RCH3探针产生的斥力作用大于RCOOH探针产生的斥力作用。

图7 亲水表面与捕收剂分子探针的相互作用力Fig.7 Interaction force between hydrophilic surfaces and collector probes

图8 亲水表面与捕收剂探针间的相互作用力DLVO理论拟合Fig.8 DLVO theory fitting of interaction force between hydrophilic surfaces and collector probes

在捕收剂分子探针远离过程，RCH3探针产生的脱附力小于RCOOH探针产生的脱附力，RCH3探针和RCOOH探针与亲水表面间的脱附力分别为93 pN和515 pN(图9)，这表明非极性烷基捕收剂与亲水煤表面几乎没有黏附，极性羧基捕收剂与亲水表面黏附较为牢固。

图9 亲水表面与捕收剂分子探针间的脱附力频率分布直方图Fig.9 Histogram of frequency distribution of detachment force between hydrophilic surfaces and collector probes

2.2 疏水表面力学作用分析

采用同样方法测试了RCH3和RCOOH探针与疏水表面间的相互作用力，如图10所示，在整个作用程内RCH3和RCOOH探针与疏水表面均先出现排斥作用再发生跳入黏附，RCH3探针与疏水表面间的黏附力大于RCOOH探针与疏水表面间的黏附力，是由于RCH3整个分子在液相环境下为完全的疏水结构，而RCOOH分子具有亲水头基的缘故。采用DLVO/EDLVO理论对接近过程中的相互作用力进行拟合分析(图11)，发现在整个作用程内DLVO理论无法拟合试验力曲线，而考虑了疏水力的EDLVO理论与试验力曲线匹配较好。静电力始终为排斥力，疏水力始终为引力作用，衰减长度是决定疏水大小的核心参数，RCH3与疏水表面间的衰减长度明显大于RCOOH与疏水表面间的衰减长度，这也是疏水表面与RCH3间具有较强黏附的原因。

图10 疏水表面与捕收剂分子探针的相互作用力Fig.10 Interaction force between hydrophobic surfaces and collector probes

图11 疏水表面与捕收剂探针间的相互作用力EDLVO理论拟合Fig.11 EDLVO theory fitting of interaction force between hydrophobic surfaces and collector probes

在捕收剂分子探针远离过程，RCH3探针与疏水表面间的脱附力大于RCOOH探针与疏水表面间的脱附力，RCH3探针和RCOOH探针与疏水表面间的脱附力分别为2 962 pN和1 278 pN(图12)，这表明非极性烷基捕收剂与疏水煤表面黏附十分牢固，由于极性羧基捕收剂具有疏水非极性端，使其与疏水煤表面间也有黏附作用。

图12 疏水表面与捕收剂分子探针间的脱附力频率分布直方图Fig.12 Histogram of frequency distribution of detachment force between hydrophobic surfaces and collector probes

2.3 捕收剂分子界面吸附结构

采用量子化学计算从原子尺度上展现了捕收剂与煤分子间的界面吸附构型(图13)，观察到低阶煤分子具有负静电势极值位点，非极性烷基捕收剂只能通过疏水烃链的范德华力吸附在低阶煤的芳香环结构上，而极性羧基捕收剂亲水头基上具有正/负静电势极值点，可通过氢键和范德华力吸附在低阶煤分子负静电势极值点。

尽管非极性烷基捕收剂与低阶煤分子的相互作用强度(ΔE=-36.4 kJ/mol)大于极性羧基捕收剂与低阶煤分子的相互作用强度(ΔE=-10.8 kJ/mol)，然而非极性烷基捕收剂不能覆盖低阶煤表面的含氧基团，煤表面疏水性仍然较差，极性羧基捕收剂分子可以覆盖低阶煤的含氧基团，达到疏水效果。在疏水表面，发现非极性烷基捕收剂平躺在煤分子表面，高阶煤表面良好的疏水性导致非极性烷基分子极易吸附在其表面，极性羧基捕收剂上的亲水端具有负静电势极值，使其不易与高阶煤表面发生作用，然而极性羧基捕收剂具有疏水尾链，疏水尾链易与高阶煤表面发生吸附作用，非极性烷基捕收剂和极性羧基捕收剂与高阶煤的相互作用能分别为-47.2 kJ/mol和-41.9 kJ/mol，进一步表明非极性烷基捕收剂容易与高阶煤作用。DFT计算与AFM-SMFS测试结果联合揭示了典型捕收剂分子的微观黏附力学行为。

3 结 论

(1)在亲水表面，RCH3改性探针在接近过程中始终表现为排斥作用，而RCOOH改性探针与表面有微弱的跳入黏附现象，并且在远离过程中RCH3改性探针产生的脱附力小于RCOOH改性探针产生的脱附力，表明极性羧基捕收剂与亲水表面黏附牢固。DLVO理论可以拟合试验力曲线，仅采用考虑了范德华力和静电力的DLVO理论可进行描述，范德华力为引力作用，静电斥力支配相互作用过程。

(2)在疏水表面，RCH3及RCOOH改性探针在接近过程中均先出现排斥作用再发生跳入黏附，在远离过程中RCH3改性探针产生的脱附力大于RCOOH改性探针产生的脱附力，表明非极性烷基捕收剂与疏水表面黏附牢固。考虑了疏水力的EDLVO理论与试验力曲线匹配较好，静电力始终为排斥力，疏水力始终为引力作用，RCH3改性探针与疏水表面间的疏水力衰减长度明显大于RCOOH改性探针。

(3)低阶煤分子具有静电势极值点，可与具有静电势极值点的极性羧基捕收剂通过氢键等作用发生黏附，而非极性烷基捕收剂只能通过疏水烃链吸附在低阶煤的芳香环结构上。非极性烷基捕收剂不能覆盖低阶煤分子的含氧位点，而脂肪酸分子可以覆盖低阶煤的含氧位点。高阶煤表面强疏水特性导致非极性烷基捕收剂极易吸附在其表面，而极性羧基捕收剂上的亲水基团具有负静电势极值，使其不易与高阶煤表面发生作用。