宁夏碱沟山脱灰无烟煤石墨烯量子点制备与谱学特征

2022-02-12唐跃刚李瑞青樊江涛马鹏亮王绍清郭伟勇

煤炭学报 2022年12期

唐跃刚，李瑞青，樊江涛，马鹏亮，王绍清，罗鹏，郭伟勇

(1.中国矿业大学(北京) 地球科学与测绘工程学院，北京 100083；2. 宁夏回族自治区煤田地质局，宁夏银川 750011)

著名的侏罗纪太西优质无烟煤产自宁夏汝萁沟矿区，是制备煤基碳材料的理想碳源[1]。相比太西煤，区内碱沟山矿区石炭系无烟煤具有低灰、煤化程度更高等优异特性，但高附加值利用研究尚未完全开展，尤其煤基碳材料研究可借鉴资料甚少。石墨烯具有优异的化学[2]和物理[3-5]性能，而石墨烯量子点(Graphene quantum dots，GQDs)比石墨烯片尺寸更小。石墨烯量子点是横向尺寸小于100 nm的一层或少层(<10)石墨烯片层[6-8],也有学者认为尺寸应小于10 nm[9-11]。因此，石墨烯量子点除了具有石墨烯的优异性能外，还具有自身独特的量子限域效应和边带效应[12]。自2008年成功制备煤基石墨烯量子点 GQDs后，石墨烯量子点制备研究进展十分迅速[12-16]。目前，工业生产石墨烯主要依赖石墨、甲烷和乙炔等碳源，成本较高。煤是一种碳源丰富且廉价的原料,富含稠环芳香结构有机化合物，与石墨烯碳原子间sp2键合特征相似[13]，组成、结构非常复杂而且极不均匀[14]，结构包括含有一定缺陷的埃米级或纳米级结晶形碳域[15-16]，是制备石墨烯量子点的基础。煤基石墨烯量子点的实质就是煤中的芳香核[17]。研究发现多种方法可制备合成 GQDs，如酸氧化法[18]、溶剂热法[19]等。尽管如此，现阶段实验室主要利用强酸氧化消解煤大分子结构的原理来制备煤基 GQDs。因此，笔者采用一步氧化合成法，研究碱沟山无烟煤制备量子点可行性，表征制备产物的主要特征。

1 煤样采集与实验制备

1.1 样品采集

碱沟山煤矿位于宁夏回族自治区中宁县境内，含煤地层为晚石炭世羊虎沟组，形成于海陆交互相沉积环境。宏观煤岩成分主要为镜煤、亮煤，很少见暗煤及丝炭；镜质体最大反射率(Ro，max)可达6%以上[20]，达到超无烟煤阶段。本文煤样采自碱沟山煤矿8号煤层的分层煤样，简记为 JGS。

1.2 酸洗矿物质

为避免煤样中矿物质对石墨烯量子点制备过程及结构分析产生影响，采用溶液脱灰法[21]对样品进行脱矿处理。手选光亮型煤，破碎至200目(0.075 mm)及以下；精确称量 20 g 置于聚四氟乙烯烧杯，加入 100 mL 超纯水、60 mL浓盐酸、40 mL HF溶液于烧杯中并充分搅拌，置于80 ℃恒温水浴中加热4 h。待反应完全后，使用真空抽滤仪过滤样品，超纯水充分洗涤，直至过滤液体呈中性，并用AgNO3进行检验。采用鼓风干燥箱，恒温 50 ℃持续干燥12 h以上，将干燥后的脱灰样品放入密封袋保存待用，脱灰样记为JGS-t。经脱矿处理后，煤样灰分从初始5.41%下降到0.35%，煤中矿物质已被有效去除(表1)。

表1 煤样的工业分析、元素分析和显微组分分析Table 1 Proximate,ultimate and macerals analysis of coal samples

1.3 煤基石墨烯量子点制备

采用一步化学氧化法[18,22]制备煤基石墨烯量子点[12]。首先，称量200目(0.075 mm)脱灰样品 0.3 g置于烧杯，先后取40 mL浓硝酸(w=68%)及60 mL浓硫酸(w=98%)，依次加至盛有煤样的烧杯中，使用玻璃棒引流。之后，将混合溶液放入温度设定在 25 ℃的超声波清洗器中超声处理约2 h；将盛样品烧杯擦干，转移至水浴锅中油浴，设定温度100 ℃，持续加热24 h。油浴完成后，待样品冷却，将获得的液体以5 mol/L的NaOH 溶液进行中和；中和后样品使用孔径0.45 μm的聚四氟乙烯过滤膜进行真空抽滤；保留滤膜下的溶液，使用旋转蒸发器浓缩至 150 mL左右；将浓缩后溶液转移至已预处理且分子截流量为3 500 Da 的透析袋中，透析3 d以上，外液采用超纯水，以提高样品纯度，期间至多12 h更换一次透析液。将透析溶液转移至蒸发皿，冰冻适宜的时间以降低冰块中气泡，并使用真空冷冻干燥系统进行干燥，获得煤基石墨烯量子点粉末样品，记为GQDs-JGS。

1.4 样品测试与表征

利用 PANalytical公司 Empyrean型X射线衍射(XRD)仪获取样品晶体结构参数，扫描速率4(°)/min，2θ=10°～80°。采用Origin9.4拟合衍射峰，根据Bragg方程与谢乐公式获取晶体结构参数[23-24]，如层间距(d002)、堆砌高度(Lc)、延展度La，进而计算芳香片层平均层数Nave和芳香度fa。

使用RS in Via型激光拉曼光谱(Raman)仪对研究样品大分子结构有序度。激发光为532 nm离子光，连续扫描波数为1 000～3 000 cm-1，分辨率大于2 cm-1。在煤的 Raman 光谱中，主要关注的是反映结构缺陷及无序程度的D峰(～1 350 cm-1)及反映材料石墨化度的G峰(～1 580 cm-1)[25-26]。此外，还可在煤的拉曼谱图中观察到2D峰(～2 700 cm-1)，代表煤中碳原子的层间堆垛方式[27]。

使用 JEM-F200 型高分辨透射电镜(HRTEM)，观测制备的石墨烯量子点的微观形貌、晶体大小等。采用80 kV及200 kV加速电压获取图像，点分辨率0.19 nm，线分辨率0.14 nm。在低分辨率条件下观察整体形貌，高分辨率观察产物的尺寸及晶体结构特征。同时，观察2D-FFT图像，测定产物的晶格条纹间距。

利用Thermo Fisher Nexs型X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)的全谱及 C 1s,O 1s 精细谱测定样品表面元素组成及化学结构，分析它们所处的化学环境。通过对精细谱的分峰，获取 C 的存在形式及含氧官能团组成。测试条件： Al-Ka 单色化 X 射线，束斑大小 400 μm；全谱扫描 1 次，扫描步长 1.0 eV；精细谱扫描 5 次，扫描步长 0.1 eV。

使用 FLS980 型荧光光谱(FL)研究量子点的荧光性能。一般情况下，随着原煤Ro,max增加，量子点制备产物的大小会向着更大尺寸方向演进，进而使荧光发生红移[18,22,28]。图谱波长 400～700 nm，激发光波长 297 nm，测定样品的激发情况。

2 测试结果

2.1 样品的基本煤质特征

本文所采集煤样，宏观煤岩类型为光亮型，似金刚光泽，具有细条带状结构和贝壳状断口，煤样的镜质体最大反射率Ro，max为 6.17%(表 1)；根据煤的显微组分定义与分类[29-31]，对煤样显微组分进行测定，结果显示镜质体质量分数高达 81.4% ，其中凝胶结构镜质体为40.3%，凝胶碎屑体为28.5%[32]；惰质体仅为13.5% ，其中半丝质体为10.3%，普通显微镜下未见类脂体，矿物质量分数为 5.1% ；碱沟山煤样灰分(Ad)为 5.41%，挥发分(Vdaf)为 2.85%，全硫质量分数(St,d)为 0.65%，碳质量分数为94.19%，氢质量分数为1.07%。依据国际标准组织煤的划分标准[33]，煤样属于无烟煤A、高镜质体、低灰煤。从含硫量来看，根据国家标准[34]和CHOU的划分方案[35]，煤样属于低硫低灰高镜质体高阶无烟煤A，中国煤分类无烟煤一号[36]。

2.2 XRD分析

碱沟山煤样经脱矿处理后，峰型较为单一，如图1所示，观察不到明显而又尖锐的矿物峰以及其他杂乱的峰；在26°附近存在明显的特征峰，在42°附近也有一较为平缓的峰，这2个峰为类石墨结构所特有的特征峰，在煤等碳材料中广泛存在。在 26°附近存在的特征峰具有较为明显的非对称性，这与煤结构γ峰有关[37]，代表了煤结构中同时存在有芳香结构与脂肪结构，是一种类似于石墨结构的、同时具有无定形碳与结晶碳性质的存在。

图1 脱灰煤JGS-t平滑后的 XRD 谱图Fig.1 Smoothed XRD spectrum of sample JGS-t

拟合γ，(002)和(100)等波峰，获取样品JGS-t的微晶结构参数信息(图2，表2)。γ 峰的衍射角趋向于20.77°，半峰宽(FWHMγ)稳定在5°左右；(002)峰2θ=42.99°，更加趋近于石墨结构(002)的峰位 26°。计算得芳香片层的延展度La达6.56 nm，堆砌高度Lc为2.02 nm，平均堆砌层数Nave达 6层，芳香度fa为0.89。

图2 脱灰煤JGS-t XRD 谱图的高斯峰拟合图像Fig.2 Fitted Gaussian peaks of XRD of samples JGS-t

表2 样品JGS-t XRD结构参数Table 2 Parameters of the XRD of sample JGS-t

2.3 Raman光谱分析

拉曼光谱分析聚焦于石墨sp2碳原子的面内振动(G峰，～1 580 cm-1)、石墨晶格缺陷和边缘无序性(D峰，～1 345 cm-1)，以及碳原子的层间堆垛方式(G′峰，～2 700 cm-1)[34]。脱灰样JGS-t在位移1 350 cm-1及1 580 cm-1附近可看到明显的特征峰，D峰较为宽泛，在100～200 cm-1，反映了煤样较高的无序度及较大的结构缺陷；G峰宽度较小，半峰宽为73.40 cm-1；D峰的强度低于G峰(图3)。依据D峰与G峰强度比(ID/IG)可以推算样品的结构无序化程度，其值越低，代表材料的有序度更高，反之，则代表材料的无序程度更高[38]。碱沟山脱灰无烟煤ID/IG为0.85，指示结构有序度较差(表3)。

表3 样品JGS-t的Raman光谱数据参数 Table 3 Parameters of Raman spectrumof sample JGS-t

图3 JGS-t 样品Raman 谱图Fig.3 Raman spectra of sample JGS-t

煤结构信息的Raman 谱图是多峰相互叠加的结果，精细分峰成为必然[39]。依据前人提出的精细峰划分方式[39-41]，将位移在800～1 800 cm-1的谱图划分为5个峰。其中，4个为Lorentz峰，1个为Gussian峰(D3)，主要特征见表 4。一般情况下，D1与G峰为主要谱峰。

表4 Raman 光谱峰谱带概述[42-44] Table 4 Summary of Raman spectra[42-44]

分峰拟合发现，产物GQDs-JGS的D1峰及G峰都较为明显(图4)，多环芳香化合物的 C—C 震动强烈，G峰强度较大，反映其良好的石墨化度(图4)。D2拟合峰强度较低，可能与原煤较高的变质程度导致无定形碳结构较少有关。D1和G峰的半峰宽之比(ID1/IG)和峰位差(G-D1)分别表示样品的有序化度、芳香环聚合程度，ID1/IG越小或峰位差(G-D1)越大，表示晶体有序性越好。GQDs-JGS的ID1/IG为1.73，相比于JGS-t减小，峰位差(G-D)为264.25 cm-1，相比于JGS-t增大，表明其晶体中碳原子的排列有序性增加，有序度理想(表5)。

图4 GQDs-JGS样品一阶 Raman 光谱拟合结果Fig.4 Fitted first-order Raman spectra of sample GQDs-JGS

表5 GQDs-JGS样品 Raman 光谱解释结果 Table 5 Raman interpretation results of sample GQDs-JGS

2.4 TEM分析

在硫酸/硝酸强烈氧化下，煤中有机大分子的脂肪、侧链等结构会被消解，仅留下稳定而难以被氧化分解的煤中芳核结构(图 5)。分析发现，最终所形成的芳香核数量较多，具有无规律的散落特征(如蓝色圈内，大小不一)，芳香核结构特征明显；形貌上，多为不规则的量子点聚集体，使用图像处理软件Nano Measurer，统计分析GQDs-JGS样品中100个量子点芳香核粒径尺寸和分布。结果表明，量子点整体尺寸较大，最小直径为4 nm，最大直径为12 nm，6～10 nm的芳香簇数量总和为92%，其中8 nm的粒径占比最大，为28%(图6)。由GQDs-JGS样品直径尺寸分布图计算出GQDs-JGS直径的方差为2.24、样本标准差为1.50、变异系数为0.18，表明GQDs-JGS样品直径尺寸相对均一。

图5 透射电镜下的煤基石墨烯量子点照片Fig.5 Photo of GQDs-JGS under TEM

图6 GQDs-JGS的直径尺寸分布 Fig.6 Diameter size distribution ofsample GQDs-JGS

通过透射电镜观测，在超高分辨率下可以获得量子点的晶格信息(图7)。分析结果表明，样品的晶格间距与石墨烯的(100)面的晶格条纹间距[45]相对应，为0.237 nm，小于石墨烯的层间距[46-47]。样品2D-FFT图像显示，六边形晶体结构形状明显，具有较好的结晶度。

图7 GQDs-JGS中的芳香核聚集体的 HRTEM 图像Fig.7 HRTEM image of aromatic nuclear aggregates in GQDs-JGS sample

在晶格条纹提取[17]时，受限于电镜的分辨率，无法直接观察到六元芳香环结构，但图像中白色斑点是可以被识别的碳原子，黑色斑点对应的是环状结构中心，通常为碳环中心。通过图像处理，获得骨架化的晶格条纹图像，芳香核择优取向性明显，结构有序度较高，与XRD表征的高芳香度一致；骨架条纹平直，反映芳香核无明显缺陷，说明煤基石墨烯量子点的芳香层片排列紧密(图8)。

图8 样品的晶格条纹提取图像Fig.8 Extracted image of lattice fringe of sample

2.5 XPS分析

结合各元素所对应的结合能区间，发现碱沟山脱灰煤和所制备的石墨烯量子点主要由 C(284.5 eV)，O(531.7 eV)元素组成，石墨烯量子点还有一定含量的 Na(524.0，1 071.0 eV)，S，N，Cd 等元素存在(图9)。

图9 样品JGS-t 和 GQDs-JGS的 XPS 全峰谱图 Fig.9 XPS full spectrum images of samples JGS-t and GQDs-JGS

图10 JGS-t与GQDs-JGS样品的C 1s 精细谱拟合曲线Fig.10 Fitted curves of XPS C 1s fine peak of samples JGS-t and GQDs-JGS

表6 JGS-t与GQDs-JGS样品的 XPS C 1s 分析[42-44]Table 6 XPS C 1s analysis of samples JGS-t and GQDs-JGS[42-44] %

图11 JGS-t与GQDs-JGS样品的 O 1s 精细谱拟合曲线Fig.11 Fitted curves of XPS O 1s fine peak of samples JGS-t and GQDs-JGS

表7 JGS-t与GQDs-JGS样品的 XPS O 1s 分析[42-44]Table 7 XPS O 1s analysis of samples of JGS-t and GQDs-JGS[42-44] %

2.6 荧光光谱分析

GQDs-JGS样品的最大荧光强度位于波长464 nm处，强度为105，相对较低(图12)。虽然石墨烯量子点的发光机制目前还不甚清楚，但已确定尺寸大小与发光性质有关，较大的GQDs倾向于红移，较小的量子点通常会导致蓝移[22]，整体符合量子限制效应。GQDs-JGS尺寸整体较小，导致其荧光颜色为蓝色。GQDs-JGS的荧光量子产率较小，为3.98%(图13)，归因于其片层较大，以及高浓度下多环芳烃片层堆叠造成的聚集猝灭效应[48-49]，从而发光减弱。

图12 制备产物在 297 nm 波长激发下的荧光光谱Fig.12 Fluorescence spectra of the prepared product excited at 297 nm

图13 制备产物的荧光量子产率 Fig.13 Fluorescence quantum yield spectra of the prepared product

3 讨论

结合前人对煤基石墨烯量子点的研究成果(表8)，比较并讨论本文煤基石墨烯量子点的相关特点。

碱沟山无烟煤芳香度(fa=0.87)明显高于同地区的太西煤(fa=0.66)[50]，也高于山西王台铺无烟煤(fa=0.69)以及其他反射率较低的煤样，接近于云南小发路无烟煤(fa=0.88)[22]；脱灰煤JGS-t的芳香片层数与反射率接近的煤样相似。GQDs-JGS的缺陷度(ID/IG=0.81)小于前驱体JGS-t(ID/IG=0.85)，说明缺陷度得到改善。Raman参数与其他学者制备的煤基石墨烯类似[46-47]，但6个以上芳环所反映的 D1峰明显，多环芳香化合物C—C震动强烈，G峰强度较大，表示其晶体结构具有较好的有序度。

GQDs-JGS的芳香簇直径大部分超过了原煤的芳香尺寸(La)，说明原煤短链在煤基石墨烯量子点制备过程中被强酸降解之后，芳香核又发生了局部缩合。GQDs芳香簇尺寸最大直径为12 nm，6～10 nm的芳香簇占比92%，与王台铺无烟煤及小发路无烟煤制备的石墨烯量子点尺寸[22]大体一致，明显大于烟煤、褐煤、焦炭制备的石墨烯量子点[18,22,32]。

GQDs-JGS与其他学者[18,22,28,32]制备的煤基石墨烯量子点基本一样，都是不规则的聚集形态散落堆积。不同的是，GQDs-JGS石墨烯碎片散落面积要比其他煤级煤制备的石墨烯大，这是大尺寸量子点的特征[22, 32]。2D-FFT 图像显示，产物六边形晶体结构形状明显，具有较好的结晶度。GQDs-JGS石墨烯的芳香环排列也比较规则，不存在文献[22,28]中部分烟煤基石墨烯量子点中的缺陷结构，而与王台铺无烟煤制备的石墨烯量子点类似，芳香核择优取向性明显。

GQDs-JGS石墨烯量子点在激发条件下呈蓝色荧光，这与天然硫掺杂石墨烯量子点的绿色或蓝绿色荧光[14]不同；最大强度处波长低于文献[18，28]中无烟煤所制备的量子点，与煤焦和烟煤以及文献[42]所报导的石墨烯量子点类似。值得注意的是，文献[42]的煤基石墨烯尺寸也较大，烟煤基石墨烯平均尺寸超过7 nm，无烟煤基石墨烯直径超过10 nm。GQDs-JGS荧光最大强度处波长为460 nm，位于煤基石墨烯的正常范围(450～500 nm)；荧发强度不高，原因可能在于GQDs的发光机制受到了边缘部位和缺陷效应的影响[51-52]。GQDs-JGS中含氧官能团较少且单一，经酸性氧化后抑制了激发能力，导致易被激发的能力减弱。GQDs-JGS较低的荧光量子产率也说明，对于煤基石墨烯量子点而言，尺寸可能会对其发光强度有抑制作用。