马立强，翟江涛，NGO Ichhuy

(1.中国矿业大学 深部煤炭资源开采教育部重点实验室，江苏 徐州 221116；2.中国矿业大学 矿业工程学院，江苏 徐州 221116)

我国的能源赋存特征为“富煤贫油少气”，据估计，2030年煤炭在我国一次能源中的占比依旧会在50%以上，到2050年，其占比也不低于40%[1-2]。2020年煤炭产业产生的CO2占全国总排放量的70%～80%，约为76.05亿t[3-4]。为了实现“碳达峰、碳中和”目标，大力发展清洁能源、提高能源利用率是重中之重，同时CO2的利用和封存也是不可或缺的一环[5-7]。此外，煤炭在开发利用过程中产生的矸石、粉煤灰等大量固废堆积的问题也亟待解决[8]。

如果能将粉煤灰等矿山固废和CO2配制成充填材料[9]，充入井下采出空间，既可以实现CO2和矿山固废的矿化封存和利用，又可以减少岩层移动、含水层破坏和地表沉陷[10]，将是一种很有潜力的绿色低碳采煤方法。CO2矿化是指模仿岩石风化吸收CO2的过程，将CO2溶于水中产生碳酸，然后与碱性矿物反应，得到稳定的固态碳酸盐。相较于其他封存方式，CO2矿化具有更好的安全性和稳定性，受到的关注日益增多[11]。

国内外许多学者对粉煤灰封存CO2的研究发现，高钙粉煤灰(CaO质量分数大于10%)通过CO2碳酸化生成更多的CaCO3，而CaCO3又可通过填充效应[12-15]改善水化反应，提高材料的整体强度，高钙粉煤灰具有更好的CO2矿化能力。对低钙粉煤灰进行矿化研究发现，常温条件下，碳酸化速率较低，在一定范围内，提高温度可以提升碳酸化速率，但无法提高固碳率[16-19]。常压条件下，普遍需要较高的反应温度，需要消耗较多能量的同时固碳率也比较低[20-21]。

相关学者针对粉煤灰中CO2封存的最大潜力也进行了大量研究[9,22]，通过加温加压使用纯CO2来提高反应速率[23]。例如，MO等[24]通过将CO2压力提高到0.55和1 MPa，提高了碳酸化速率。CWIK等[25]通过提高温度(160～290 ℃)和压力(0.1～0.6 MPa)，将碳酸化效率提升至48.14%。

目前的研究为了提高CO2与粉煤灰的反应速率和转化率，普遍采取“三高”(高温高压高钙粉煤灰)条件。但在工程实践过程中，这些理想条件很难满足。一是现场施工中难以实现大量材料的高温高压处理，二是粉煤灰中高钙粉煤灰占比较小。“三常”(常温、常压、常规低钙粉煤灰)条件下，存在矿化速率、效率都比较低的问题。笔者探索在“三常”条件下，利用CO2矿化煤基固废，结合碱性激发剂，研制一种高粉煤灰利用率，具有一定强度，能够矿化封存CO2于采空区的保水开采负碳充填材料。

1 实验材料与实验方法

1.1 实验材料

实验所用材料为常规低钙粉煤灰(CaO质量分数小于10%)、国标P.O.42.5水泥，纯度99.99%的CO2气体及碱性激发剂(硅酸钠，纯度99.9%)。用激光衍射法(Malvern模型mastersizzer 2000，英国)分析了粉煤灰和水泥的粒径分布状态。用X射线荧光光谱(XRF,Bruker模型S8 Tiger光谱仪，德国)测定了氧化物组成。粉煤灰和水泥的粒径分布与物理性质见表1，氧化物组成(质量分数)见表2。

表1 原材料物理性质Table 1 Physical properties of raw materials

表2 原料的氧化物组成Table 2 Composition of the oxides of the raw materials %

1.2 实验准备

采用常规低钙粉煤灰、水泥、CO2、水和碱性激发剂，依据常规低钙粉煤灰与水泥的不同配比制备样品，材料配比见表3。

表3 充填材料配比Table 3 Ratio of filling materials

将常规低钙粉煤灰与水泥混合均匀，碱性激发剂溶液倒入到搅拌器中的混合物中，并以500 r/min的转速搅拌。同时，在常温常压条件下以1 L/min的恒定速率通入CO2，通气20 min。其中通气搅拌装置由CO2气瓶与非密闭型搅拌器2部分组成，如图1所示。利用50 mm×100 mm的标准圆柱形模具，制备NCFM试样。试样制备5组，每组制备3个样品，置于恒温恒湿固化箱中养护(湿度：(95±2)%，温度：20±2 ℃)，48 h后脱模，继续分别养护到3，7，14，28 d[26-29]。

图1 NCFM通气搅拌装置示意Fig.1 Schematic diagram of NCFM ventilation and stirring device

1.3 材料测试

(1)坍落度。坍落度反映充填体的黏聚力和摩阻力，是衡量流动性的重要指标。坍落度测试截锥的顶部直径为50 mm，底部直径为100 mm，高度为150 mm。实验重复3次，并使用平均坍落度进行进一步分析。

(2)凝结时间。任何材料的凝结时间都包括初凝时间和终凝时间，使用ISO维卡仪对NCFM进行凝结时间测试。利用维卡针测定膏体的凝固情况，每隔10 min进行一次测试。凝结时间由针头落入材料后的高度确定，初凝剩余高度为5 mm，终凝落入高度为0.5 mm。

(3)单轴抗压强度。在达到养护时间后，对试样进行UCS测试。单轴抗压强度测试按GB/T 1761—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行，采用WDW-300型电子万能试验机。以1 mm/min的恒定速度对固化试样进行位移加载。记录每个试件在整个加载破坏过程中的峰值应力和位移，确定养护3，7，14，28 d后的UCS值。所有实验均重复3次，计算UCS平均值以供进一步分析。

(4)XRD和SEM-EDS分析。采集小块样本，用无水乙醇停止水合[29]，将样品研磨至200目(0.074 mm)以下。然后，将样品在50 ℃环境下干燥24 h，进行XRD测试，分析NCFM水化产物。对粉碎后的样品进行SEM-EDS测试，分析其微观形貌和结构特征。

(5)热重分析(TGA)。采用热重分析仪(TG,Thermoplus Evo TG 8120,Rigaku,Japan)测定样品中CaCO3的质量分数，将研磨后的试样粉末，以10 ℃/min 的速率由30 ℃加热至1 000 ℃，气流速度200 mL/min，测试样品质量随温度的变化情况。

2 实验结果与分析

2.1 坍落度

NCFM的小型坍落度测试结果如图2所示。FA50～FA80的坍落度分别为100，255，290和334 mm，在FA90时，坍落度下降到265 mm。水泥与水反应导致水份快速消耗，FA50至FA80，水泥掺量逐渐减少，水化反应消耗的水分减少，NCFM的坍落度相应提高。FA90中水泥掺量较少，消耗的水分也很少，但是粉煤灰掺量过多，粉煤灰表面积增大，吸附大量自由水，导致坍落度反而降低。

图2 NCFM小型坍落度测试Fig.2 Mini-slump value of NCFM materials

为保证充填材料通过管道输送，坍落度要求为152～254 mm，对应小型坍落度测试结果为68～113 mm，所以NCFM的坍落度是符合工业应用要求的[30]。此外，CO2鼓泡法可以使CO2以稳定的碳酸盐形式封存在充填浆中。充填前即可确定CO2的封存量，从而降低了传统方法的不确定性，降低了二氧化碳封存的难度。

2.2 凝结时间

NCFM样品的凝结时间如图3所示。NCFM试样的凝结时间与粉煤灰掺量存在相关性。低掺量粉煤灰浆体比高掺量粉煤灰浆体失去流动性的速度更快，这是因为CO2和碱性激发剂的加入缩短了混合物的凝结时间。但是考虑运输时间，初凝时间较长的FA80和FA90更有利于应用。

图3 NCFM样品的凝结时间Fig.3 Setting time of NCFM samples

2.3 单轴抗压强度

NCFM试样的养护时间和粉煤灰掺量对UCS影响情况如图4所示，固化试件如图5所示。

图4 NCFM的UCSFig.4 Uniaxial compressive strength of NCFM materials

碱性激发剂和CO2的加入对NCFM样品的UCS产生了显著影响，根据凝结时间的变化，发现CO2加速了NCFM料浆的初始水化并诱导了硅胶的形成。同时，FA50和FA60样品存在非均质孔(图5(a),(b))，这是由于在没有振动的情况下，成型时流动性较小。另一方面，FA70-FA90样品非均质孔明显较少(图5(c)～(e))。加速水化和硅胶起到了胶结作用，从而提高了强度。

图5 固化试件比较Fig.5 Comparison of cured specimens

2.4 NCFM试样的微观结构和水化产物

图6为28 d时FA50，FA60，FA70，FA80和FA90的SEM图像。所有样品都含有球形的粉煤灰颗粒，大量的凝胶和CaCO3，这些水化和碳酸化产物积累并填充了孔隙。水化产物和碳酸化产物的形态随着粉煤灰掺量改变发生变化。FA50的水化和碳酸化产物主要为片状碳酸钙和粉煤灰颗粒凝胶。

图6 NCFM样品的SEM图像Fig.6 SEM images of NCFM samples

FA50中没有填充物的空隙相对较多，因此UCS较低。当粉煤灰掺量增加到60%和70%时，可以观察到孔隙减少。孔隙中填充了大小不一的粉煤灰和CaCO3颗粒，这些颗粒被凝胶胶结。FA80中凝胶进一步增加，增强了颗粒与CaCO3的结合，使空隙变小。而当粉煤灰掺量进一步增加到90%时，出现了过量的粉煤灰颗粒没有胶结，颗粒较为松散，UCS降低。

FA80水化产物中絮凝体较多，结晶较少。所以选取图6(d)中点①和点②进行EDS测试，水化和碳酸化产物经EDS和形态分析等元素分析确认[31]，结果见表4。

表4 EDS测试结果Table 4 EDS test result

在点①观察到大量的Si，O和少量的Ca，Al。结合形态分析，判断该絮凝体结构为硅胶[32]。同样，由于观察到大量的Ca，Si，Al和O，点②处的絮凝物判断为C—S(A)—H凝胶[33]。

2.5 NCFM试样的水化和碳酸化产物

图7为NCFM样品28 d的XRD谱图，主要包含莫来石、SiO2、CaCO3和C—S(A)—H的衍射峰。

图7 NCFM样品的XRD谱图Fig.7 XRD spectra of NCFM samples

从FA60到FA90，硅酸二钙(C2S)的最大峰值随着粉煤灰掺量的增加而降低。CO2与水泥反应导致水分快速消耗，FA50-60缺乏水分，部分C2S无法充分水化反应，影响强度。FA60-80，水泥掺量较少，水分不会全部消耗，可以供给水化反应和后期的火山灰反应，提高了充填体强度。

对于FA90，从试样的微观结构来看，粉煤灰的掺入有超过水化产物和硅胶胶结能力的趋势。浆料由大量未反应的粉煤灰颗粒组成，因此UCS下降。在水化和碳酸化反应方面，采用鼓泡法活化硅胶和CaCO3来封存CO2，克服了常规低钙粉煤灰在充填应用中的缺点。

2.6 NCFM试样的CO2吸收率

NCFM样品TG图像如图8所示。

图8 NCFM样品TG图像Fig.8 TG images of NCFM samples

从环境温度到100 ℃的质量损失是因为残留水分损失[34]。在300～500 ℃的高温条件下，质量损失是因为Ca(OH)2的分解。在500～850 ℃发生质量损失是因为CaCO3的分解[35]。根据这一信息，可以用TG测定CaCO3的含量。

CO2吸收量计算公式为

式中，m(CO2)为CO2吸收量；Wi(CaCO3)为未与CO2反应样品中CaCO3的初始质量；Wf(CaCO3)为NCFM样品中CaCO3的质量；M(CO2)和M(CaCO3)分别为CO2和CaCO3的摩尔质量；Wsolid为固体样品的质量。

根据公式计算1 g NCFM 的CO2吸收能力，粉煤灰掺量改变对CO2吸收量的影响见表5。

表5 粉煤灰掺量对CO2吸收量的影响Table5 Influence of fly ash content on CO2 absorption

CO2吸收量为水泥、粉煤灰和碱性激发剂中CO2的总和，其中FA50，FA60，FA70，FA80和FA90每克NCFM的CO2吸收量分别为1.39，1.31，1.25，1.18和1.11 mg。随着粉煤灰掺量的增加，CO2吸收量减少，这是由于水泥掺量减少，导致CaO含量降低，因此混合物与CO2的反应性较低，符合预期。

3 NCFM强化机理

3.1 早期强度

CO2、水泥-粉煤灰混合物与碱性激发剂的反应，在初始阶段生成水合硅酸钙(C—S—H)凝胶和CaCO3(式(1))，硅酸盐水泥中的硅酸三钙(C3S)和硅酸二钙(C2S)发生水化反应，生成C—S—H凝胶和Ca(OH)2(式(2)，(3))。

(1)

(2)

(3)

在方程式(2)，(3)中，C3S和C2S越多，则生成的C—S—H和CH越多，游离水越少。

CO2与生成的C—S—H凝胶和Ca(OH)2进行二次反应(式(4)，(5))生成硅胶和CaCO3。

(4)

(5)

CO2还与碱性激发剂反应(式(6))，生成更多的硅胶，碱性激发剂与Ca(OH)2反应生成C—S—H凝胶(式(7))。混合物反应消耗大量的水，逐渐失去其流动性，并在较短的时间内开始硬化。此外，在充填体混合料中加入碱性激发剂，会使混合料在短时间内失去稠度，形成致密材料。

(6)

(7)

3.2 长期强度

当碱性激发剂被添加到混合物中，不仅形成了凝胶结构，碱性激发剂还会促进体系发生火山灰反应[36]，羟基离子OH-分别与SiO2和Al2O3-SiO2反应，生成单硅酸盐[SiO(OH)3]-或单铝酸盐[Al(OH)4]-(式(8)，(9)):

(8)

(9)

然后，由单硅酸盐[SiO(OH)3]-或单铝酸盐[Al(OH)4]-与钙离子Ca2+反应生成C—S—H和C—S(A)—H(式(10),(11))。

(10)

(11)

FA50，FA60和FA70样品的XRD谱图中有一个C2S峰，这说明C2S还没有完全反应生成水化产物。该结果与NCFM样品微观结构的形态研究非常吻合，其中观察到少量的C—S—H凝胶。结合坍落度测试，FA50流动性较小，浆液中的自由水通过碳酸化反应被消耗，生成碳酸钙和硅胶，如式(1)～(6)所示。在水泥强度理论中，水化产物是强度的主要来源[37]，CaCO3和硅胶是支撑成分[38-39]。前者主要作为大孔和微孔的填充剂，后者作为游离颗粒的黏结剂。

4 结论与展望

(1)提出一种“三常”条件下的CO2矿化负碳充填材料实验方法，解决了现场难以满足CO2矿化所需高温高压高钙(“三高”)条件的问题，既可实现CO2、矿山固废的矿化封存和利用，又可保证充填体强度，减少岩层移动和含水层破坏等，促进煤炭资源的保水开采。

(2)NCFM(80%粉煤灰)的流动性、凝结时间、UCS等各项指标均满足井下充填要求，其中3 d和28 d的UCS，分别达2.70和5.12 MPa。

(3)基于热重分析和CaCO3分解释放CO2原理，计算出1 g NCFM最大CO2吸收量为1.39 mg，且发现CO2吸收量随粉煤灰掺量的增加而减小。

(4)揭示了NCFM材料的强化机理，碱性激发剂在早期促使NCFM形成致密结构具有早强特征，后期促使火山灰反应进行，增加了NCFM的长期强度。

相较于“三高”条件，“三常”条件下CO2矿化煤基固废，具有能耗低、原材料广泛、工况要求低等优势，降低了在矿井工程现场应用的技术门槛。但“三常”条件下CO2矿化，目前还存在固碳效率低、矿化速率慢等问题。对此，NCFM材料中碱性激发剂的加入，可以促进固碳效率的提高。在NCFM材料输送的过程中，可持续进行CO2矿化反应，一定程度上提高了NCFM材料的矿化程度。此外，煤基固废在矿化过程中内部的CO2迁移及矿化均匀性等规律尚不清楚；早期和长期矿化反应之间的协同作用，以及C—S—H凝胶的结构和聚合机理等还没有明确，需要进一步研究。