叶诗林

（肇庆市环科所环境科技有限公司，广东 肇庆 526060）

制革行业作为我国轻工行业的重要组成部分，每年的产值在不断增加，对于社会经济的发展有着巨大贡献。虽然技术人员在不断地创新和改造制革工艺，但是废水治理依然是一个大问题，为了降低环境成本，相关部门和企业必须要重点解决水污染问题。

在制革生产过程中，需要用到大量有机材料和无机材料，而且最终都会以溶解或悬浮物的形式进入到制革废水中，如果这些废水不经过专业处理就直接排放，必定会造成对环境的污染。

1 制革废水的特点

制革过程就是将从猪、牛、羊等动物身上剥掉的生皮，经过化学和物理处理，最终将其制作成满足不同用途的半成品革或成品革。制革行业在我国轻工业发展中举足轻重，每年的总产值在不断增加，对带动社会经济的发展意义重大，而这也促进了国内制革行业的快速发展，且具有非常大的潜力。但在高效益的背后是强污染，制革生产中的原料皮只有20%左右可转化成革，剩余的80%则全部转化为副产品及废料。整个生产流程比较复杂，各个工序之间环环相扣，所添加的酸、碱、盐、石灰、硫化钠、燃料、铬鞣剂、表面活性剂等多种化工原料，仅有很少一部分会被原料皮吸收，而更多的则是直接进入到废水中，这就导致制革废水处理的高难度[1]。制革废水除了治理难度大以外，产生的废水量也比较大，而且对环境造成了严重的污染，因而国家出台了一系列的法律法规，以此来规范制革废水的治理工作，提高治理的综合效率，并从根源上降低制革废水对环境的危害。

2 制革废水治理的难点

2.1 制革废水的组成

制革废水是除造纸废水以及印染废水以外的主要工业废水，对水环境产生的污染非常严重。因为制革生产过程中添加了大量化工原料，导致生产废水中含有浓度非常高的铬鞣剂、硫化物、氯化物、化学助剂、表面活性剂、蛋白质、油脂、染料以及皮毛和碎肉等多种类型的污染物。因而制革废水不仅污染物含量高、毒性强，而且还含有较多生物降解难度大的物质，因此必须要选择有针对性的技术工艺对废水进行处理，避免排放到自然环境中造成污染[2]。

2.1.1 有机物

制革废水中的CODCr含量比较高，包括蛋白质等有机物以及一些还原性物质，如果不进行处理直接排放到自然水体内，将会造成细菌的大量增殖，加速水中溶解氧的消耗，随着溶解氧含量的不断降低，最终水中的生物将会因为呼吸困难而死亡。

2.1.2 氨氮和总氮

含氮物质超标将会导致水中微生物的大量繁殖，为浮游生物的生长提供有利条件，导致水体富营养化，影响水体生态系统的正常运行。氨氮总量的增加会导致水体营养的增加，这不仅会消耗水体中的溶解氧，而且还会对水生生物产生毒害作用。在一定条件下，水中的氨氮还有可能转换成亚硝酸盐，一旦被人体摄入，当总量达到一定程度后，就会与人体蛋白结合形成亚硝酸铵，该物质具有非常强的致癌性，极大地威胁着人体健康。

2.1.3 铬离子

制革废水中的铬离子主要是以三价铬的形式存在，随着时间的推移，铬离子会在动植物体内富集，当达到一定浓度后就会对其生长产生危害，甚至会威胁到人体健康。

2.1.4 悬浮物

制革废水中含有大量的动物碎肉、油脂、污血、石灰以及泥沙等悬浮物，在未经处理的情况下，排放后会对机泵和管道形成堵塞，影响后续的污水治理效果[3]。

2.1.5 其他物质

制革废水的碱度和色度也存在异常，pH值在8～10之间，对农作物的生长有着较大影响。另外，灰碱脱毛废液中的硫化物遇酸后会产生H2S气体，这种气体会损害人体健康。

2.2 制革废水治理的难点

制革废水的排放量较大，是成分复杂的有机废水，对治理技术的要求十分严格。制革生产的前段工序多数需要在水中进行，因而需要大量的水资源作为支持，因此耗水量较大，而且所添加的各种化工材料并不能够完全被原料皮吸收，再加上部分化工材料的吸收率比较低，因而绝大部分都进入到废水中。以浸灰脱毛工序为例，生产过程中添加的硫化钠、石灰等物质的吸收率只有10%～30%，其余大部分是直接进入到水中，最终通过转鼓排出[4]。制革企业为满足市场需求，不断扩大制革生产线，所需的原料皮也会越来越多，而对原料皮的加工本质上就是对胶原蛋白以及角蛋白的加工，应用工艺手段使胶原以及毛发的分解，分解后的物质最终也会进入到废液中，导致废水的有机负荷增大。同时，制革废水还会呈现出高氨氮、高总氮的状态，因而进一步增加了废水处理的难度。另外，制革生产还要用到三价铬作为鞣剂，其存在着非常高的毒性，因而对其处理的要求非常严格，实际操作的难度较大。原料皮在经过多道工序处理后，废水中会存在大量的碎皮、毛屑以及肉渣，同时还伴有盐、石灰等辅料，大大增加了废水内悬浮物的含量，且因为成分复杂，导致固液分离的难度大，因而会形成大量的有机污泥。

从整体上看，受制革工艺的影响，制革废水治理具有较高难度，所以需要根据实际情况灵活选择治理方法，并通过对技术要点的把控，达到最佳的处理效果，进一步降低制革废水产生的危害。

3 制革废水治理技术及方法

3.1 主要治理技术

3.1.1 含硫废水处理技术

含硫废水主要为浸灰脱毛废水，这类废水中含有硫化钠、石灰、蛋白质、酶制剂、固体悬浮物等，比较常用的处理方法有化学沉淀法、酸化吸收法以及催化氧化法等。其中，化学沉淀法的应用成本最低，操作简单并且反应迅速，但缺点是处理不彻底，必须要与其他方法联用才能够达到理想的处理效果。酸化吸收法虽然成本低、操作简单，但前提是该方法需要有大量的投资费用，并且设备很容易被腐蚀。而催化氧化法不仅成本低而且处理效果好，对反应条件的要求也较低，无需高温高压，而且对多种环境均有着较强的适应性[5]，但该方法同样具有反应速率偏低的缺点，且要注意硫化氢逸出的问题，有可能会对环境造成二次污染。

3.1.2 含铬废水处理技术

铬鞣废水是制革废水治理中的重中之重，属于重金属废水，对环境的污染非常严重。正常情况下需要对含铬废水进行单独处理，并需要与其他废水混合进行集中处理，比较常用的方法如碱沉淀法、萃取回收法、直接循环利用法以及离子交换法等。不同方法所适用的条件不同，其中碱沉淀法操作简单，技术成熟，但是沉淀效果不佳，分离难度也比较高；直接循环法不仅操作简单而且投资少，但要注意如果长时间使用会对铬鞣质量造成不利影响；萃取回收法的选择性以及分离效果良好，使废水回收难度大大降低，可以达到连续操作的效果，但前提是要做好萃取剂的把控[6]；离子交换法的处理效果好，且无需担心对环境造成二次污染，但是所需要的设备比较复杂，前期需要较多的投资，整体上成本比较高，而将废铬液直接循环利用[7]也是制革企业处理含铬废水的一种较为可行的途径。

3.1.3 生化处理技术

生化处理在制革废水处理中较为重要，在进行好氧生化处理时，应优先选择有机负荷低、抗冲击复合能力强且存在高效脱氮功能的工艺，并能够适应高盐度对微生物生长造成的抑制效果。比较常见的方法如氧化沟、A/O、SBR以及接触氧化等处理方法。其中，A/O法处理流程最简单，操作成本低，并且能够达到较高的脱氮效率，具有比较强的耐负荷冲击能力。但是应用A/O法时，要排除内循环比带来的不利影响，并避免活性污泥出现异常。氧化沟废水处理法性能稳定，具有较强的耐冲击负荷能力，但是占地面积较大，同时处理过程中还会产生大量泡沫，所以需要引起工作人员的重视并采取相应的处理措施。SBR废水处理是间歇处理方式，操作更加灵活，所需运行成本较低，出现污泥膨胀的可能性比较低。该方法在实际应用时需要大量废水对反应系统进行调节，因此后续的追加投资更大。

3.2 常用的治理方法

3.2.1 传统治理方法

制革废水存在着pH值高、无机盐含量高以及重金属和硫化物等有害物质种类多的特点，同时还具有化学耗氧量以及生化耗氧量大的情况。为提高制革废水治理效率，需要从其特点出发，国内多数是以物化法为主进行预处理，然后再通过生化法进行二级处理。整个治理工序如下：（1）促使制革废水从格栅通过，截留大颗粒悬浮物，完成初步过滤后进入沉淀池进行泥沙沉淀。（2）待沉淀完毕后，对废水中的铬化物进行预处理，然后进入调节池，并在此处进行各工序废水的混合，达到平衡后进行沉淀处理，最终在沉淀池内完成沉淀，此时可以去除废水中70%以上的COD，总铬的去除率更是可以超过90%，但是氨氮去除率则最多不超过10%，因此需要做进一步的二级处理[8]。（3）对初步处理后的废水进行生化处理，由活动污泥中的好氧微生物消解废水中的有机成分，对前期去除率较低的氨氮做进一步处理，确保经过二级处理后，COD与BOD的总量能够达到废水排放标准。

3.2.2 物化处理法

对于接受二级处理的制革废水，前提条件是要经过初级处理后水质已经比较稳定，因为稳定性较差利于微生物的生长，导致二级处理的难度增大。因此在预处理阶段必须要加强对水质的管理，确保废水中的毒性污染物已经被有效处理，可以达到相关排放标准。在浸灰脱毛环节会产生硫化物，在废水处理时必须要高度重视。目前应用效果比较突出的是锰盐催化氧化法，可以适应酸性以及碱性条件。将废水通入反应池，向催化剂系统内添加锰盐，促使硫化物与氧气发生反应。利用该方法处理后产生的污泥量比较少，同时析出的蛋白质还可以重新回收利用[9]。例如铁盐沉淀法的应用，对于小型企业的硫化物处理实用性更强，可以根据需求进行间歇式操作。首先是利用硫酸将pH值调节为8～9，然后向其中添加适量的铁盐和硫化物进行反应，但是该方法所需药剂量较大，整体成本比较高。

由于制革生产是以猪皮、羊皮为主，所含油脂量比较大，在二级处理时会成为重要的负荷，因此必须要提前处理，而且通过回收还可以获得一定的经济效益。例如油脂收集池，通过底部装有的沉式堰与上部聚集漂浮的油脂层进行分离，在油脂充分的情况下，还可选择物理离心分离法进行处理。现在有部分企业选择的是酸提取法，将废水置于酸性条件下进行破乳处理，然后再进行油脂层的分层回收，最终可得到混合脂肪酸。另外要重视对铬的处理，其在制革废水中是第一控制污染物，比较常用的便是碱沉淀法，需要将废水的pH值调节到8.5～10.0之间，为铬离子沉淀创造条件。整个处理过程操作简单，也可以达到彻底的处理效果。例如可通过茶皂素浮选法去除铬离子，通过茶籽内提取到的茶皂素与制革废水混合，调整有机玻璃浮选柱温度为25 ℃～27 ℃，持续浮选2 h，最终铬元素的去除率可以达到97%，而且还可以对茶皂素进行回收利用[10]。

4 制革废水治理工程

4.1 工程概况

某制革企业以脱脂脱毛的牛皮为原料，进行皮革生产，生产环节包括铬鞣、染色、古色喷涂以及后整饰等工序。待处理的废水有铬鞣废水、染色废水、喷涂废水以及清洗废水，其中染色、喷涂和清洗废水无重金属，采用的是合流制方式直接将废水通入到综合废水调节池进行处理。但是铬鞣废水中有机物含量较高，且色度高，还含有毒性重金属铬，按要求要进行单独收集。所以在处理铬鞣废水时，工作人员需要先进行预处理将铬去除，然后再进入综合废水调节池与染色、喷涂和清洗废水相互混合处理。处理制革废水主要以物化法、厌氧生化法以及曝气耗氧生化法为主，且多为联合处理，避免了单一技术应用的缺陷。

4.2 废水处理工艺

制革废水的来源主要包括铬鞣废水和染色后整饰废水，铬鞣废水中的有机物以及重金属含量较高，这些物质对微生物有着极强的抑制性，因而需要先对铬鞣废水进行除铬和除有机物的预处理。考虑到单纯加碱并不能够促使所有的Cr3+沉淀，调整后的工艺是添加氯化亚铁、石灰、聚合铝铁净化剂以及阴离子聚丙烯酰胺，可有效分离废水中的铬，再由板框压滤机对铬污泥进行压滤脱水并得到泥饼，滤液则进入到皮革废水的综合调节池内，与染色、喷涂、清洗废水混合成综合废水，再继续进行相应地处理。

中和、染色以及喷涂废水是直接通过沉渣格栅进入到综合调节池中，需要向其中投加适量的石灰，用于调节废水的pH值，然后再继续投加氯化亚铁、阴离子聚丙烯酰胺以及聚合铝铁净水剂，进一步完成混合脱色以及降低CODCr含量的预处理，将生化系统内的废水ρ(CODCr)控制在1 500 mg/L以下。受到重力影响，废水中的絮凝体与废水分离，在池底泥斗发生沉淀形成污泥，上清液则从沉淀池溢流堰流出，最后进入到后续水解酸化池中。水解酸化池内设置有组合填料，为微生物的附着提供条件，大大增加了厌氧水解菌生物的总量。在水解酸化这道工序中无需其他能源，废水中含有的有机物经过厌氧微生物的作用，会逐渐被水解和酸化，促使大分子有机物降解成小分子物质，即使是难降解的有机物也可以转变成易降解的物质，大大方便了后续阶段的好氧生化处理。在厌氧水解酸化池后设置好氧活性污泥池，利用悬浮微生物的生长代谢功能对有机物进行降解处理，确保CODCr浓度持续降低直至达到后续接触氧化池进水水质的要求。接触氧化池内同样设置有组合填料，当废水流过填料时，会因曝气作用与附着在填料表面的微生物进行接触，从而进一步完成了有机物的降解，确保排出水的质量达到相关排放标准。

5 结语

本文基于制革废水治理难度高、废水量大以及对环境影响严重的特点，从有机物、氨氮与总氮量、铬离子、悬浮物等几个维度分析了废水的治理难度，并且从含硫废水处理、含铬废水处理、生化处理等角度提出主要治理技术措施，同时又分析了制革废水的传统处理方法、物理处理方法等，尤其要注重用碱沉淀法来沉淀废水中的铬离子。最后，结合制革废水治理工程对制革废水治理方法进行了总结，希望能起到抛砖引玉的作用，为制革行业带来有价值的参考，为制革污水治理贡献一份力量。