杨成康，程晓农，蒋沁洋，丁恒楠

（江苏大学材料科学与工程学院,江苏 镇江 212013）

引 言

现代交通运输的改革伴随着航空航天、轨道交通以及车辆工程等高端行业的飞速发展。值得注意的是，热作模具钢由于可以承受高载荷、热冲击和高温磨损被广泛应用于高端行业中，用其制备的热锻模，热挤压模及热镦模具为高端制造提供了有力的支撑［1-3］。不难得出，热作模具钢的服役温度范围和服役寿命的提升对行业的发展至关重要。热作模具的主要失效原因是高温磨损，一旦失效会严重影响产品质量，并且维修和更换需要付出大量的时间和经费［4-5］。提高热作模具钢的高温耐磨性能具有极高的经济意义。国内外研究表明，抗回火软化性能以及高温氧化层的种类及厚度是影响热作模具钢高温耐磨性能的两个关键因素［6-7］。影响热作模具钢抗回火软化性能的主要因素有溶质原子以及碳化物，通过调整Cr与Mo的配比，可以避免在回火过程中析出热稳定性差的M7C3及M23C6，促进与基体共格的M2C的析出，M2C一般在位错上形核，可以有效钉扎位错，提高抗回火软化性能［8-9］。此外，W元素的加入可以显著的提高材料的红硬性及抗回火软化性能［10］。综合行业需求及现有研究结果，本研究在目前最广泛应用的热作模具钢H13钢的基础上通过降低Cr含量，增加Mo含量以及添加W元素，以期得到具有更优异高温耐磨性能的新材料。并对比新材料与H13钢经高温回火后的高温耐磨性能，分析其磨损机制。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

本实验所用H13钢及改进型低Cr高Mo加W的CXN03钢的化学成分如表1所示，较传统H13钢，CXN03钢中Cr含量降低，Mo含量增加，此外加入了W元素。CXN03钢及H13钢由钢铁研究总院提供，交货状态为锻造态。热处理工艺如图1所示，锻态材料经过等温球化退火、淬火及回火处理，等温球化退火是为了使原始组织中碳化物球化，以预防淬火过程中碳化物附近产生应力集中导致的开裂。试样尺寸为70 mm×30 mm×30 mm。

表1 H13钢及CXN03钢的化学成分

H13钢与CXN03钢经Jmatpro软件模拟计算的平衡相图如图1所示。由图可知，在500～600℃的回火区间内，H13钢中析出的碳化物主要为富Cr的M23C6型碳化物，而CXN03钢中同时含有富Fe，Mo和W的M6C型碳化物与富Cr的M23C6型碳化物，其中M6C的含量更高。

1.2 力学性能表征

洛氏硬度按照GB/7230-91标准在HRS-150D多功能数显洛氏硬度计上测定，每个试样测量10次取平均值以消除试验误差；冲击试验按GB/T 229-2007标准进行，试验尺寸为10 mm×10 mm×55 mm，缺口为标准的夏比V型缺口，冲击试验在NI150金属摆锤冲击试验机上进行，为了消除试验误差，进行3次重复试验；常温拉伸试验按GB/T 228-2002标准在DDL100电子万能试验机上进行，每组试验重复三次。

1.3 高温摩擦磨损试验方法

高温摩擦磨损采用销-盘摩擦副的摩擦形式，其中尺寸为Φ4.7 mm×12.7 mm的H13钢和CXN03钢作为销，选用SKH-9高速钢作为对磨盘，尺寸为Φ54 mm×10 mm，硬度大于60HRC，摩擦试验前摩擦副的对磨表面均打磨至800目，装配示意图如图3所示。摩擦试验设备为MMU-5GA高温摩擦磨损试验机。实验在大气环境下进行的，具体参数为：转速100 r/min，载荷150 N，试验温度共设置2个温度：500和600℃，磨损时间为60 min。摩擦磨损试验前后，分别采用0.1 mg精准度的JF3004型电子天平来称量试样重量，计算失重量，每个试样测量5次以减少试验误差。试验结束后通过FEI NovaNanoSEM 450场发射扫描电子显微镜（SEM）以及其附带的EDAX-Octane Plus的X射线能谱仪（EDS）观察磨面的微观形貌及分析成分分布；采用D8 Advance X射线衍射仪（XRD）测定磨面的氧化物种类及含量，具体测试参数为：Cu靶，40 kV的工.作电压，40 mA的工作电流，1°/min的扫描速度进行扫描，20°～120°的扫描范围；通过PHI 5000 VersaProbeⅢ型扫描聚焦多功能X射线光电子能谱（XPS）分析磨面的氧化物种类，XPS测试结果通过XPSPEAK软件进行窄谱分峰拟合处理。

2 试验结果及讨论

2.1 微观组织演变

H13和CXN03钢在1 040℃淬火后的微观形貌分别如图 4（a）和（b）所示。由图可知，淬火后，H13与CXN03钢的组织都是板条马氏体，但是CXN03钢中可以观察部分马氏体发生了自回火，在板条内析出了尺寸极小的碳化物。此外CXN03钢中存在大量的未溶碳化物。通过EDS对未溶碳化物进行分析，虽然由于碳化物尺寸小于1 μm，EDS结果不能反应碳化物颗粒中合金元素的精确含量，但能表征其中的合金元素分布趋势，EDS结果表明这些碳化物为富Mo和W的复合碳化物，在淬火的奥氏体化保温过程中对奥氏体晶界有钉扎作用，可以有效地阻碍奥氏体晶粒的长大，具有细化晶粒的作用。

H13钢和CXN03钢在500和600℃回火后的微观形貌如图4所示。如图5（a）所示，经500℃回火后H13钢中马氏体板条间有明显的薄片渗碳体的析出，此外部分马氏体板条发生合并，板条尺寸变大。而CXN03钢中仅能观察到淬火时未溶解而遗留的大尺寸碳化物，此外马氏体板条在回火过程中没有明显粗化（如图5（b）所示）。经600℃回火后，H13钢中马氏体板条发生了合并及再结晶，马氏体板条形貌完全消失并伴随着大量碳化物的析出，组织转变为回火索氏体（如图5（c）所示）。而CXN03钢中仍可以明显观察到回火马氏体板条形貌（如图5（d）所示）。此外，H13钢与CXN03钢中碳化物的能谱分析结果（图5（e）和（f）所示）表明，600℃回火后，H13钢中主要为富Cr的碳化物，这些碳化物热稳定性差，在高温下易聚集长大。而CXN03钢中主要为复W和Mo的碳化物，具有优异的热稳定性能。EDS结果于Jmatpro计算结果相互验证。CXN03钢优异的组织热稳定性是由于Mo元素含量的增加以及W元素的加入，延缓了马氏体板条中过饱和合金元素的析出，同时Cr含量的降低也起到了关键作用，Cr的降低使得回火过程中析出的碳化物热稳定性增强，提高了组织稳定性［11］。

2.2 力学性能

表2所示为H13钢与CXN03钢的综合力学性能。经500℃回火后，H13钢与CXN03钢的综合力学性能相似，冲击吸收功分别为4.6和4.2 J、洛氏硬度分别为54.7和52.3 HRC，抗拉强度分别为1 836和1 854 MPa。但当回火温度提升至600℃时，H13钢的力学性能变化明显，其中冲击吸收功提升至15 J，洛氏硬度降低至41.1 HRC，抗拉强度降低至1 437 MPa。而CXN03钢的力学性能几乎保持不变，冲击吸收功为5.3 J，洛氏硬度为51.2 HRC，抗拉强度为1756 MPa。在600℃回火后的力学性能差异，是由于CXN03钢中添加的W以及增加的Mo含量使其拥有了更优异的抗回火软化性能，在此温度下保温4 h后仍能维持较高的强度和硬度。

表2 H13钢与CXN03钢的综合力学性能

2.3 高温耐磨性能

高温摩擦磨损试验共设置两个试验温度：500和600℃，为了更好地对比回火处理后H13钢与CXN03钢高温耐磨性能的差异，以及满足最终热处理温度大于服役温度的原则。高温摩擦磨损的试样均经过600℃回火2次，每次回火2 h。H13钢与CXN03钢的干滑动摩擦磨损的平均摩擦系数及磨损量如图6所示。由图可知，在500和600℃的试验温度下，CXN03钢的摩擦系数和磨损失重均低于H13钢，表明CXN03钢较H13钢具有更优异的高温耐磨性能。此外，当实验温度由500℃提升至600℃时，CXN03与H13钢的摩擦系数均降低（如图6（a）所示），但是CXN03钢的下降幅度更大，在600℃时CXN03钢的平均摩擦系数为H13钢的49%。同时值得注意的是，当实验温度由500℃提升至600℃时，H13钢的磨损失重增加，而CXN03钢的磨损失重降低，在600℃时CXN03钢的磨损失重为H13钢的0.5%（如图6（b）所示）。

H13钢与CXN03钢在500和600℃下摩擦的磨面形貌如图7所示。当试验温度为500℃时，H13与CXN03钢磨面上都可以观察到一层氧化层（如图7（a）和（b）所示），但是H13钢的磨面中部分区域出现了塑性变形并且伴随着表层材料的脱落，磨损程度较大。更高倍数的图像显示，H13钢表面有大量氧化物颗粒脱落，而CXN03钢中脱落的氧化物颗粒较少，并且CXN03钢的表面氧化层呈现网格状，致密度较高。当试验温度提高到600℃时，H13钢与CXN03钢表面都形成了一层厚度较厚的氧化层（如图 7（e）和（f）所示），此外都可以观察到沿着摩擦方向的犁沟。但是对比后发现，H13钢磨面中的犁沟尺寸大且深度深，并且磨面塑性变形明显，此外还有大面积的脱落，磨损严重，而CXN03钢磨面中犁沟尺寸小。同时值得注意的是，CXN03钢表面的氧化物近似于圆形，致密度更高，而H13钢表面氧化膜较疏松伴随着大量针状的氧化产物，圆形的氧化物在摩擦过程中具有润滑作用，可以有效的降低摩擦系数，这就是CXN03的摩擦系数在600℃为H13钢的49%的原因。

Hsu等［12］将金属的氧化磨损分为轻度氧化磨损和重度氧化磨损。在温和的氧化磨损条件下，磨损率相对较低。但在严重的氧化磨损条件下，磨损率较高，可能导致热作模具过早磨损失效。在恶劣的条件下，由于干滑动摩擦，特别是在高温下，经常会发生从轻度磨损到严重磨损的转变［13-14］。磨损行为主要取决于摩擦氧化［15-16］。然而，当氧化物下面的衬底在高温下发生显著软化时，温和的氧化磨损将无法维持［17］。因此，具有较高回火稳定性和氧化性的钢可以保持温和的氧化磨损。上文磨损失重结果表明，H13钢在600℃下磨损失重高于500℃，因此可以推测在600℃的摩擦环境下，抗回火软化性能差的H13钢发生显著软化，磨损机制由轻度氧化磨损向重度氧化磨损发生转变。

2.4 高温抗氧化性能

磨面氧化物在高温摩擦过程中具有重要作用。图8为H13和CXN03钢在不同试验温度下磨损后磨面的XRD衍射图。图8表明在500℃和600℃下H13及CXN03钢的磨面中都存在Fe2O3和Fe3O4，且在600℃时，氧化物含量增加。但是，CXN03钢中氧化物的峰值强度均高于H13钢，其主要原因是由于CXN03 钢中 Cr含量的降低所致［18］。此外，值得注意的是，在600℃时，CXN03钢中的Fe2O3峰值强度明显高于和Fe3O4的峰强，而H13钢中两种氧化物峰值强度相近，表明在该试验温度下，CXN03钢磨面氧化层中Fe2O3的占比高于H13钢。

值得注意的是H13钢与CXN03钢中都有一定的Cr含量，而XRD衍射图中并未观察到Cr的氧化物的峰。其主要原因如下：首先，H13钢与CXN03钢在磨损试验前都经过了回火处理，H13钢中析出了大量的富Cr的M23C6型碳化物，使得基体中Cr含量降低，而碳化物在高温下较稳定，不易氧化。此外，CXN03钢中的w（Cr）仅有2.720%。因此磨面中可用于形成氧化物的Cr元素较少。此外，Shen等［19］的研究结果表明Cr会在内部形成氧化，及氧化层外层为Fe的氧化物，内层为Cr的氧化物，而XRD图谱为表面分析结果。综上所述，XRD结果中未能标定出Cr的氧化物是由于其含量极少且存在于氧化层内部。

H13钢与CXN03钢600℃的磨面Fe元素XPS窄谱图及分峰拟合图如图9所示。由图9可知，CXN03钢中Fe3+的分峰面积与Fe2+的面积之比大于H13钢中面积比，表明CXN03钢中Fe2O3占比更大，该结果与XRD结果一致。Fe元素主要生成以两种价态混合的Fe3O4氧化物，Fe3O4是由Fe2+，Fe3+和O2-通过离子键连接的复杂离子晶体，化学性质较为稳定。但随着温度的提高，部分Fe2+逐渐氧化转变为Fe3+，形成稳定性更高的Fe2O3。CXN03钢磨面中更高比例的Fe2O3，具有更好的保护基体的作用。通过以上分析可知，CXN03钢的氧化倾向趋于严重，其原因是由于Cr元素的降低使得Fe的氧化物含量增加，但是两种不同类型氧化物的比例发生了明显变化，Fe2O3含量增加弥补了Cr含量降低的负面作用，使其在600℃下仍然具有较高的抗氧化性。

3 结束语

（1）对比H13钢，低Cr高Mo加W的改进型CXN03钢具有更优异的抗回火软化性能，在500℃回火后，CXN03钢的强度、硬度及冲击吸收功与H13相当，但在600℃回火后，强度及硬度显著高于H13钢。

（2）CXN03钢的高温耐磨性能更优异，在600℃的试验温度下，CXN03钢的磨损失重为H13钢的0.5%，其主要原因是在此温度下，CXN03钢基体仍然保持较高的强硬度，有效的支撑了表面氧化物的完整性，而H13钢的表面氧化膜在摩擦过程中破损严重。