全自动阴离子表面活性剂测定仪与手工测定比较

2022-02-10马建茹沈丽丹杨美丹蔡瑜婷

净水技术 2022年2期

马建茹，沈丽丹，杨美丹，蔡瑜婷

(1.河南省安阳生态环境监测中心，河南安阳 455000；2.浙江省金华生态环境监测中心，浙江金华 321000；3.宁波然诺科学仪器有限公司，浙江宁波 315000)

阴离子表面活性剂在表面活性剂中产量最大，常用作洗涤剂、润湿剂、乳化剂和分散剂，是《地表水环境质量标准》[1]的基本控制项目之一，国标上规定其检测方法为亚甲蓝分光光度法[2]。该方法无需专用设备，目前被广泛使用，但萃取试剂三氯甲烷易挥发且具有一定的毒性[3-4]；样品测定步骤复杂，总体过程一共需要进行3次萃取、2次反萃取，萃取是影响检测结果的关键因素之一[5-6]。采用全自动仪器可控制这一影响因素，以下探讨全自动仪器测定对比手工测定的优势。

1 材料和方法

1.1 仪器与试剂

试剂：氢氧化钠，分析纯，沪试；二水合磷酸二氢钠，分析纯，沪试；亚甲蓝三水合物，指示剂级，阿拉丁；98%硫酸，分析纯，购自浙江中星化工；三氯甲烷，分析纯，购自杭州高晶精细化工；阴离子表面活性剂标准溶液(1 000 μg/mL)，购自北京曼哈格。

仪器：全自动阴离子表面活性剂测定仪(RN5001系列)，购自宁波然诺科学仪器有限公司；250 mL分液漏斗，带聚四氟乙烯活塞；采样器，带500 mL采样瓶；其他一般实验室常用器皿和设备。

1.2 仪器工作条件

通过多次修改保存仪器运行的参数，将全自动阴离子表面活性剂测定仪调试至最佳状态，确保仪器的萃取效率，控制水样间的交叉污染。取2个样品杯，第一个样品杯中加入100 mL 2.00 μg/mL的阴离子表面活性剂标准溶液，第二个样品杯中加入100 mL纯水，放入样品盘中测样，分别设置最后清洗次数为1、2、3次，在高浓度水样后纯水的吸光度如表1所示。吸光度>0.4 AU的水样，清洗1次的效果不理想，增加清洗次数可以有效控制高浓度水样对下一个测量样品的污染。

1.3 试验方法

1.3.1 样品制备

阴离子表面活性剂标准溶液(10 μg/mL)：吸取10.0 mL 1 000 μg/mL的阴离子表面活性剂用水稀释至1 000 mL，每毫升含10 μg直链烷基苯磺酸钠(LAS)，当天配制。

表1 清洗次数对水样间交叉污染的影响Tab.1 Effect of Cleaning Number of Times on Cross Contamination in Water Samples

亚甲蓝溶液：称取56.52 g二水合磷酸二氢钠溶于300 mL水中，转移到1 000 mL容量瓶内，缓慢加入6.8 mL浓硫酸，摇匀，另称取30 mg亚甲蓝，用50 mL水溶解后也移入容量瓶，用水稀释至标线，摇匀。此溶液贮存于棕色试剂瓶中。

洗涤剂：称取56.52 g二水合磷酸二氢钠溶于300 mL水中，转移到1 000 mL容量瓶中，缓慢加入6.8 mL浓硫酸，用水稀释至标线。

1.3.2 标准系列配制

取一组100 mL比色管6支，分别移入0.00、1.00、3.00、5.00、7.00、9.00 mL阴离子表面活性剂标准溶液，加入纯水至刻度线，摇匀。

1.3.3 样品测定

手工测定方法：根据GB 7494—1987步骤说明，在250 mL分液漏斗中加入100 mL水样，再向水样中加入25 mL亚甲蓝溶液，摇匀后移入10 mL三氯甲烷，剧烈摇晃漏斗30 s，静置后将下层三氯甲烷移入另一个有50 mL洗涤液的分液漏斗中，以上步骤重复3次；剧烈振摇第二个分液漏斗30 s，静置后将下层三氯甲烷层放入50 mL比色管；分别用5 mL三氯甲烷清洗洗涤液，归入比色管后定容至50 mL；采用10 mm比色皿于652 nm波长下测定吸光度。

全自动阴离子表面活性剂测定仪操作步骤：取一个标配样品杯，加入100 mL水样，放置于仪器样品盘；由仪器进行全自动加液(包括亚甲蓝试剂和洗涤剂)，高精度注射器进行三氯甲烷注射、萃取、反萃取，实现水层与三氯甲烷层分离。在软件设定的波长下，测定该萃取液的吸光度并计算保存水样中阴离子表面活性剂的浓度。

1.3.4 计算

测定1.3.2中标准样品经处理后的吸光度，以测得的吸光度扣除试剂空白值(零标准溶液的吸光度)后与相应的LAS量绘制校准曲线；水样经萃取过程在652 nm测定吸光度，根据吸光度从校准曲线上查得LAS量，除以所用水样体积，计算水样中阴离子表面活性剂的浓度。

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2 结果与分析

2.1 标准曲线测定

分别用两种方式测定校准曲线，标准系列配制如1.3.2，以扣除空白值(零标准溶液的吸光度)的吸光度为y轴、测得的LAS量为x轴绘制校准曲线，3条标准曲线的拟合方程及R如表2所示，标准曲线回归方程的相关系数满足≥0.999 0的要求。

由回归方程的斜率与截距可知，由全自动阴离子表面活性剂测定仪测定的曲线线性与手动方法测定的曲线线性接近较优，截距小于0.010且接近0.000。

表2 曲线的拟合方程及相关系数Tab.2 Fitting Equations and Correlation Coefficients of the Curves

2.2 检出限测定

采用全自动阴离子表面活性剂测定仪测定检出限，检出限为测量值的标准偏差的4倍所对应的浓度(或质量)。

取11个样品杯，均分别加入100 mL纯水，将样品杯放置于全自动阴离子表面活性剂样品位置进行测量，吸光度空白值为0.001 4 AU，使用标准曲线y=0.004 7x+0.004 6对扣除空白后的吸光度进行测量，检出限测定结果如表3所示。全自动阴离子表面活性剂的检出限为0.015 μg/mL，远优于国家标准方法规定的最低检出限0.05 mg/L。

表3 检出限测定结果Tab.3 Measurement Results of Detection Limits

2.3 准确度对比

分别采用全自动阴离子表面活性剂测定仪和手工测定方法对质量控制溶液[海岸鸿蒙，质量浓度为(64.20±3.21) μg/mL]进行萃取测定，检测结果如表4所示。

表4 质控液测定结果Tab.4 Measurement Results of Quality Control Solution

对质控液的测定，手工测定的浓度与质控液真值的偏差较大。因手工测定易受到操作人员的影响，全自动仪器则通过变更仪器参数使RN5001系列(阴离子表面活性剂测定仪型号)对质控样的测定值在样品浓度范围内，达到接近质控液真值的要求。

2.4 稳定性试验

按3.1中RN5001系列测定仪测定步骤，对低、中、高3种浓度(理论质量浓度分别为0.10、1.00、2.00 μg/mL)的样品进行萃取测定[7]，分别设置6个平行样，测定吸光度空白值为0.003 AU，吸光度用标准曲线y=0.004 8x-0.003 2计算浓度平均值及相对标准偏差，如表5所示。

表5 RN5001测定仪测定结果Tab.5 RN5001 Determination Measurement Results

由表5可知，低、中、高3种浓度的6个样品的测定浓度与真值相差不大，且样品的平行性良好。根据《生活饮用水标准检验方法感官性状和物理指标》[8]中对阴离子合成洗涤剂精密度检测的方法，使用纯水配制不同质量浓度的LAS溶液(0.10、1.00、2.00 μg/mL)，各测6次，相对标准偏差分别为1.12%、0.89%、0.60%，可知全自动阴离子表面活性剂测定仪的精密度良好。

2.5 实际样品测定

与仪器相比，手工测定的吸光度低，但两个方法代入曲线计算的浓度基本相近，未出现较大的差距，两者测定的准确度基本相同。全自动仪器测量6个水样的标准偏差和相对标准偏差更小，表现出了更高的精密度，水样间的波动比手工测定小。GB 7494—1987中明确指出该方法的检出限为0.05 μg/mL，江北大河段的水样阴离子表面活性剂处于未检出状态且质量浓度≤0.05 μg/mL。

2.6 加标回收率测定

加标回收法：取一组样品杯6个，1、2号样品杯加入江北大河100 mL的水样，4、5号样品杯加入孔浦河100 mL的水样，2、5号样品杯中分别加入3 mL 10 μg/mL的阴离子表面活性剂标液，仪器测定吸光度，吸光度空白值为0.002 AU，用标准曲线y=0.004 9x-0.004 0计算；手工测定水样并计算其回收率，如表7所示。