周大为

(1.中国电建集团中南勘测设计研究院有限公司，湖南长沙 410083；2.中南大学冶金与环境学院，湖南长沙 410083)

垃圾渗滤液由于有机物和氨氮含量高、水质变化大，一直被视为水处理行业的重点和难点[1]，处理方法主要有物化方法和生化方法。其中，生化方法由于处理成本低、可循环利用且二次污染小，一般作为垃圾渗滤液处理的核心工艺[2-6]，但传统AAO池占地面积大，且出水一般无法达到排放标准，需要联合其他措施[7-10]做进一步处理。近年来，应用广泛的膜处理技术如膜生物反应器(MBR)、纳滤膜(NF)、超滤膜(UF)和反渗透膜(RO)虽然可以使出水达标，但膜分离后的浓缩液属于二次污染物，且膜容易被堵塞使通量下降，清洗与更换能耗较高。

间歇曝气SBR(intermittent aeration SBR，IASBR)是SBR的一种改良工艺[11-12]，该工艺省略闲置阶段，反应阶段的运行状态也与SBR有所不同。对于推流式反应器，底物浓度从进水端至出水端沿反应器长度逐渐降低，反应推动力较大，生化反应速率高于完全混合式反应器。但大部分推流式反应器存在返混现象，影响了生化反应推动力的提高。而IASBR作为一种特殊的推流式反应器，不会发生返混现象，且IASBR构造简单、基建投资和运行费用低、运行方式灵活、能有效抑制丝状菌污泥膨胀，具有良好的抗冲击负荷能力。

生化出水中的难降解物质可采取高级氧化进一步去除。Fenton法是利用过氧化氢 (H2O2) 与二价铁离子(Fe2+)反应生成氧化性极强的羟基自由基(·OH)，·OH能把难生物降解的大分子有机物氧化成可生物降解的小分子有机物，保证生化处理效果，并把部分有机物氧化成二氧化碳和水[13-16]。同时，Fe2+可以被氧化成三价铁离子(Fe3+)，调节pH后，生成氢氧化铁[Fe(OH)3]，有一定的絮凝和网捕作用，经混凝沉淀后达到处理水的目的。

本试验采用生物法耦合Fenton氧化对垃圾渗滤液进行处理，通过两级处理实现出水有机物达标排放。同时，试验着重研究了生物降级和高级氧化过程中可溶性有机物(DOM)组分的变化情况。

1 材料与方法

1.1 试验用水

本试验所用渗滤液来自湖南省长沙市某生活垃圾填埋场，水样主要指标如表1所示，定期从该厂取回渗滤液原液，试验期间为了维持渗滤液水质的稳定，所有水样均保存在4 ℃的冰箱中。

表1 试验所用渗滤液主要水质指标Tab.1 Main Indices of Landfill Leachate Used in Test

1.2 接种污泥

本试验所用接种污泥为长沙市某污水处理厂二沉池回流系统污泥，呈黄褐色，活性较好，SV30为30%。

1.3 试验方法

1.3.1 IASBR试验

生物反应器为间歇曝气SBR反应器，有效容积为15 L，呈圆柱形。运行模式为进水-缺氧搅拌2 h-好氧曝气3 h-缺氧搅拌1 h-好氧曝气4 h-缺氧搅拌1 h-好氧曝气4 h-缺氧搅拌1 h-好氧曝气2 h-缺氧搅拌6 h-排上清液后闲置。反应器运行参数为曝气阶段溶解氧含量在1.5～2.5 mg/L，搅拌阶段转速为150 r/min，pH值控制在7.4～8.3，温度维持在17～25 ℃，泥龄控制在20 d左右。

1.3.2 Fenton试验

根据前期试验成果，取一定量的生化出水经过滤后置于烧杯中，放置在恒温水浴锅中进行反应，试验过程中利用1 mol/L的盐酸和1 mol/L的氢氧化钠溶液调节垃圾渗滤液的pH。先将生化出水的pH值调节到3.0，然后在每100 mL水样中加入4.5 mL的H2O2作为催化剂，加入七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)使H2O2/Fe2+摩尔比为3.0，搅拌开启Fenton反应。反应40 min后停止搅拌，调节水样pH值为9.5，静置沉淀后取上清液进行水样各项数据的测量。

1.3.3 DOM分离试验

DOM是腐殖质、亲水性酸、蛋白质、脂质、碳水化合物、羧酸、氨基酸和碳氢化合物等物质的混合物，它能通过0.45 μm的滤膜。根据文献[17-18]，用Amberlite XAD-8和Amberlite XAD-4两种大孔树脂按以下步骤将DOM分离成亲水性物质(HPI)、疏水性中性物质(HPO-N)、过渡亲水性中性物质(TPI-N)、疏水性酸性物质(HPO-A)和过渡亲水性酸性物质(TPI-A)5种组分。水样在DOM分离前要进行预处理，先通过0.45 μm滤膜过滤掉水中的悬浮物和不溶性杂质，再用6 mol/L的HCl溶液将水样的pH值调整到2.0左右。DOM组分分离步骤如图1所示。

图1 DOM组分分离试验示意图Fig.1 Schematic Diagram of DOM Separation Experiment

2 结果与讨论

2.1 IASBR对CODCr的处理效果

图2 IASBR对CODCr去除效果Fig.2 CODCr Removal Performance of IASBR

试验初期取600 mL的渗滤液进入反应器，加自来水稀释至指定液位后测得反应器内CODCr质量浓度为250.0 mg/L左右，待反应周期结束后排空上清液重新进一定量渗滤液并加水稀释至原液位。反应器启动并且稳定运行几天后开始逐步提升浓度，以100 mL渗滤液为提升梯度，增加进量后稳定运行3～5 d再继续加大进水有机物浓度。结果如图2所示，反应器经过50 d运行负荷的不断提升，进水CODCr质量浓度从285.0 mg/L提升到1 515.0 mg/L，出水CODCr质量浓度在92.1～724.0 mg/L，CODCr的去除率在大多数试验阶段都保持在60.00%以上，剩余部分为难降解大分子物质，污泥质量浓度从反应初期的3 000.0 mg/L增长到5 000.0 mg/L。每次增加负荷后维持相应水平运行几天，待去除率稳定后再继续增加负荷，当进水CODCr质量浓度增加到1 300.0 mg/L以上时去除率开始低于60.00%，当达到1 502.0 mg/L时CODCr去除率为54.71%，SV30上升到55%，污泥沉降性能较差，存在跑泥现象。纵观整个试验过程，进水有机负荷增长了约5倍，而污泥浓度只增长了2倍左右，说明经过近两个月的运行后污泥负荷得到增加，且反应器内交替曝气的模式使溶解氧平均含量较低，部分有机物被“饥饿”污泥吸附后用于反硝化碳源，使好氧异养菌生长缓慢，利于污泥减量。在现有条件和一个反应周期设定为24 h的前提下，反应器处理能力已接近负载上限，考虑去除率稳定正常的前提下将系统最高进水有机负荷定为1.2 kg/(m3·d)。

2.2 IASBR典型周期内各污染物变化趋势

图3 典型周期内CODCr、氨氮和总氮变化Fig.3 Changes of CODCr, Ammonia Nitrogen and TN of IASBR within Typical Period

图4 典型周期内 和变化Fig.4 Changes of and of IASBR within Typical Period

2.3 Fenton法去除生化出水难降解有机物效果

图5为Fenton法处理生化出水时有机物的去除效果，生化出水中有机物质量浓度为338～493 mg/L，Fenton处理运行15 d 后出水质量浓度维持在80 mg/L以下，去除率稳定在85.00%左右，表现出良好稳定的去除效果。酸性环境条件有利于Fenton反应的进行和·OH的产生，并且最优的pH值在3.0左右。H2O2在催化剂Fe2+作用下分解产生·OH，·OH会进攻大分子难降解物质，使其发生断链和开环反应分解为小分子物质。此外，高价水合铁具有很强的氧化活性，其作为活性中间体的作用甚至超过·OH，能够直接氧化、络合降解有机物，Fenton 试剂在处理废水时会发生化学反应产生铁水络合物，这种络合物具有的絮凝沉淀功能也能去除一部分CODCr。

图6 DOM组分占比Fig.6 Proportion of DOM Components

图5 Fenton法对CODCr去除效果Fig.5 Removal Performance of CODCr by Fenton Method

2.4 DOM组分变化

由图6(a)和(b)可知，在渗滤液DOM中过渡亲水性物质(TPI)占据优势地位(47.50%)，其次是疏水性物质(HPO)(40.80%)，HPI含量最低(11.70%)，与酸性物质相比，中性物质占据优势，说明渗滤液中的羟基和多糖的含量高于腐殖质和羧酸。经过IASBR生物降解后HPI组分和HPO-A组分占比增加，说明这两者较难降解且有其他物质的转化。TPI-A、HPO-N和TPI-N组分占比均有不同程度下降，总的来看，中性物质经IASBR反应后占比由59.65%下降到17.93%，酸性物质由28.65%上升到45.70%，表明微生物在自身的生命活动中优先利用中性物质。由图6(b)和(c)可知，经过Fenton氧化，HPI、HPO-A组分占比下降，表明这两者容易在Fenton氧化中被矿化去除。TPI-A、HPO-N和TPI-N组分比例均有上升，表明这3类物质较难被Fenton法氧化去除。

生化出水中各组分含量为HPO>HPI>TPI，Fenton氧化后则变为HPO>TPI≈HPI，从相对占比的变化来看，HPO由39.96%略微上升到40.76%，HPI由36.37%降低到29.77%，TPI由23.67%上升到29.47%，表明在Fenton过程中有部分HPI和HPO被反应转化为TPI。此外，由于污水厂中各种消毒副产物(DBPs)很容易从HPO中产生，因此，有效去除垃圾渗滤液中的HPO对保证水安全具有重要意义。

2.5 DOM组分UV254变化

UV254常用来表征垃圾渗滤液中碳碳双键、碳氧双键、含苯环类物质及腐植酸类等大分子有机物的变化情况。由表2可知，原水中UV254为TPI-N>HPO-N>HPO-A>TPI-A>HPI，表明TPI的芳香性较为明显，其中TPI-N的UV254最高。经生化处理后，HPI和HPO-A组分的UV254有所上升，变化趋势与图6中变化情况相似，这可能是在生化过程中溶解性微生物产物的释放导致UV254的升高，而TPI-N和HPO-N组分的UV254有所降低，变化趋势与相应组分占比变化一致，其结果也表明微生物在生命活动和自身繁殖中优先利用中性物质，与前文结论一致。

表2 DOM的5种组分的UV254变化Tab.2 Change of UV254 of Five Components of DOM

Fenton氧化后紫外吸收数据显示HPI组分中的芳香性物质得到一定程度的去除，这与图6的占比变化结果一致，HPO-A组分的UV254与占比变化的趋势一致，都有所降低，表明该组分中所含有的苯环类及含有碳碳不饱和键、碳氧双键的有机物浓度下降。HPI和HPO-A两种组分UV254的变化表明其易被Fenton氧化去除。TPI-A组分UV254值下降，与图6占比上升的趋势不同，表明在高级氧化过程中有其他非TPI-A类物质转化为TPI-A类物质，但芳香性得到一定程度的降低。HPO-N组分在Fenton氧化后占比有所上升，而UV254变化不大，表明生化出水中的HPO-N组分结构较为稳定较难被氧化分解。TPI-N的UV254有一定程度的降低，表明在氧化过程中，该组分中存在大分子复杂物质分解为简单分子或者是缩聚腐殖质结构转化为非腐殖质和弱芳香族物质，但也难以得到有效去除。

2.6 DOM荧光光谱变化

根据Chen等[19]所述渗滤液的DOM EEFM的分区可划分为5个区域，其中区Ⅰ与类酪氨酸类蛋白质类物质有关，其激发波长(Ex)和发射波长(Em)分别为200～250、280～330 nm；区Ⅱ与类色氨酸类蛋白质类物质有关，其Ex和Em分别为200～250、330～380 nm；区Ⅲ与类富里酸类物质有关，其Ex和Em分别为200～250、380～550 nm；区Ⅳ与可溶性微生物产物有关，其Ex和Em分别为>250、280～380 nm；区Ⅴ与类胡敏酸类物质有关，其Ex和Em分别为>250、380～550 nm。渗滤液原水、生化出水及Fenton出水中DOM各个组分EEFM图谱如图7～图9所示。

图7 渗滤液原水三维荧光光谱Fig.7 Three-Dimensional Fluorescence Spectrum of Raw Leachate

图8 渗滤液经生化处理后三维荧光光谱Fig.8 Three-Dimensional Fluorescence Spectrum of Leachate after Biochemical Process

图9 渗滤液经Fenton处理后三维荧光光谱Fig.9 Three-Dimensional Fluorescence Spectrum of Leachate after Fenton Process

根据原水和生化出水的EEFM图谱结果显示，未分离的原水水样中有两个较强的主峰，分别位于区Ⅲ的Em/Ex=450/250区域和区Ⅴ的Em/Ex=410/325区域，说明该渗滤液主要含类富里酸类物质和类胡敏酸类物质。其中区Ⅲ主峰峰强度为255.0，区Ⅴ的主峰峰强度为125.0，表明类富里酸类物质含量明显高于类胡敏酸类物质。经IASBR处理后，出水中区Ⅲ和区Ⅴ两个主峰的荧光面积和荧光强度均有所减弱，其中类富里酸类物质荧光强度从255.0降到55.0左右，类胡敏酸类物质荧光强度从125.0降到29.0左右，说明生化处理可以有效地对渗滤液中类富里酸类物质和类胡敏酸类物质进行降解，且对类富里酸类物质有较强的降解能力。在生化出水的EEFM荧光光谱等高线图中，整体峰型与原水相比变化不大且没有新的峰出现，说明微生物的新陈代谢产物属于类富里酸类物质和类胡敏酸类物质，或者是反应周期结束后泥水分离效果较好，出水中不含或含少量污泥絮体。EEFM图谱显示生化出水经Fenton氧化后，渗滤液中区Ⅲ和区Ⅴ两个主峰的荧光面积和荧光强度均有所减弱，其中类富里酸类物质荧光强度从55.0降到1.0左右，类胡敏酸类物质荧光强度从29.0降到了0.4左右。Fenton氧化可以有效地对渗滤液中类富里酸类物质和类胡敏酸类物质进行降解，且和生化降解一样对类富里酸类物质有较强的氧化能力。

渗滤液原液经过IASBR生物处理后各组分的荧光峰面积和强度都有所降低，其中HPO-N的类富里酸类物质荧光强度从310.0降到36.0，类胡敏酸类物质荧光强度从135.0降到27.9；TPI-N的两个荧光峰也分别从1 345.0降到715.0、从265降到75.0。结合DOM中各组分比例和UV254的变化，说明此渗滤液中HPI最难被微生物降解，其次是TPI-A和HPO-A，HPO-N和TPI-N的去除效果最佳。生化出水经Fenton氧化后各组分的荧光峰面积和强度有所降低。其中HPI和HPO-A的荧光峰强度降低幅度最大，前者Ⅲ区从95.0降到7.5，后者的两个荧光峰强度也分别从165.0降到40.0，从131.0降到25.0。结果与前文推测一致，在生化出水中HPO-N组分最难被Fenton氧化，其次是TPI-A和TPI-N，而HPO-A比较容易被氧化，HPI组分最易被氧化。

3 结论

间歇曝气在时间上交替形成了厌氧-缺氧-好氧的交替环境，有利于同步硝化反硝化和内源反硝化等多种脱氮途径的发生，其中内源反硝化可去除约25.0%的总氮。IASBR对有机物始终维持着较好的去除效果，在反应器进水CODCr质量浓度为(1 200.0±50.0) mg/L时，出水CODCr质量浓度为(450.0±25.0)mg/L，去除率稳定在60.00%以上。

渗滤液中可溶性有机物中主要含类富里酸类物质和类胡敏酸类物质，各组分被生物降解的难易程度为HPI>HPO-A>TPI-A>HPO-N>TPI-N，中性物质最易被微生物利用分解。Fenton氧化能降解IASBR生化出水中85.00%的难降解物质，可溶性有机物组分中HPO-N最难被Fenton氧化，其次是TPI-A和TPI-N，而HPO-A比较容易被氧化，HPI最易被去除。

本试验采用IASBR串联Fenton氧化工艺处理垃圾渗滤液，相比于传统工艺路线既避免了膜浓缩液的产生又节约了占地面积，为处理垃圾渗滤液工艺水平提供了新的思路。