刘 琪，余琴芳，许江军，王洋江，奚 浩，万年红

(1.中国市政工程中南设计研究总院有限公司，湖北武汉 430000；2.绍兴市上虞区水务集团有限公司，浙江绍兴 312300)

工业园区是我国重要的经济载体，近年来由于我国工业化进程的加速，各类工业园区应运而生。据不完全统计，我国市、县级工业园区达到了40 000多家，单个园区的企业类型也呈现出多产业并存的现象。而另一方面，由于对工业园区污水处理缺乏系统设计及有效管理，各地污染事件屡见报端，对流域环境、饮用水水源地等造成严重的威胁[1]。相比市政污水，工业园区污水具有水质成分复杂、波动较大、水质差异大等特点，并且常含有重金属、高盐、难降解有机物等有毒有害的成分，使得当前工业园区水处理面临巨大挑战[2]。

2015年发布的《水污染防治行动计划》提出集中治理工业聚集区水污染，并提出了相应治理措施。但工业园区污水成分相对复杂，工业园区污水处理厂运营具有一定的难度，尤其是在标准提升后，如何高效、稳定地达标运营，是工业园区污水集中处理所面临的主要问题。

浙江省某工业园区污水处理厂接纳化工、制药、印染类企业废水，工业废水处理能力为10万m3/d，其中化工废水占47.5%、印染废水占43.6%，其水质成分复杂，处理极为困难。目前该厂处理流程为：进水→调节池→折板絮凝沉淀池→厌氧水解池→AO生物池→二沉池→调节池→三相催化Fenton→活性焦吸附池→高效澄清池→排水，现执行排放标准为CODCr≤80 mg/L，日常监测Fenton出水CODCr质量浓度为80～100 mg/L，厂区出水为50～60 mg/L。为了满足日益增长的水量和排放标准要求，适当降低活性焦吸附池运行负荷，必须对已有污水处理设施进行扩建及提标升级改造，使出水CODCr满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)中一级A标准限值(50 mg/L)。

图1 试验流程图Fig.1 Experiment Flow Diagram

目前，在工业上常用的深度处理技术为臭氧氧化法[3-4]及Fenton氧化法[5-6]。其中，臭氧氧化在废水处理中主要有两种作用机理：其一为臭氧分子与有机污染物分子的直接氧化反应；其二为臭氧分子在化学作用下生成羟基自由基(·OH)，通过具有强氧化性的·OH实现对有机污染物分子的间接氧化降解，间接氧化通常需要在有催化剂的存在下才占主导作用[7-8]。臭氧氧化法有较强的选择性，反应速率较低，难以彻底去除废水中的CODCr[9]。Fenton氧化法的原理则是通过H2O2与Fe2+反应生成的·OH与污水中的有机污染物反应，从而达到降解有机污染物的目的。但是Fenton技术在实际应用中还存在明显的不足：首先，该反应需要消耗大量的H2O2与Fe2+，其运行成本过高；此外，该反应的反应时间长，通常以小时计算，难以满足实际工程上的需求[6,10]。在实际应用中，Fenton常需要与其他工艺进行组合，才能满足一定的去除要求[11]。

本研究拟采用南京神克隆科技有限公司提供的Fenton氧化装置和自研发的臭氧氧化装置进行中试试验，对比研究“Fenton-臭氧-BAF(曝气生物滤池)”及“臭氧-Fenton-BAF”对上述污水厂生化出水中CODCr的降解效果，探索最佳运行模式与运行参数，为该厂的新建/扩建工程及提标工程工艺设计提供指导，同时为今后类似高标准工业废水处理工程提供借鉴。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

试验所用废水取自上述污水厂的二沉池出水，呈暗红色，其CODCr质量浓度为100.00～150.00 mg/L，pH值为6.50～7.30。

试验所用中试装置采用自行设计的臭氧反应器，结合环保公司已有的三相催化Fenton中试机，流程为“二沉池-Fenton-砂滤-臭氧-活性炭/活性焦BAF”及“二沉池-砂滤-臭氧-Fenton-活性炭/活性焦BAF”，试验流程如图1所示。

其中，Fenton反应器与“砂滤-臭氧反应柱”的先后顺序可以调换，氧化段后接BAF，模拟厂区已有BAF池，主要起兜底作用。中试装置中各反应装置/设备的参数如表1所示。

表1 装置与设备的型号、参数Tab.1 Models and Parameters of Devices and Equipments

此外，将中试反应器等比例缩小成特制小试装置，装置有效容积为4 L，用于测定最佳反应参数。

1.2 试验方法

进行“二沉池-Fenton-砂滤-臭氧-活性炭/活性焦BAF”试验流程，Fenton反应柱的废水最大流量为0.50 m3/h，各臭氧反应柱的废水最大流量为0.20 m3/h，试验过程中废水的流量分别为0.45 m3/h和0.15 m3/h，观测试验结果。然后进行“二沉池-砂滤-臭氧-Fenton-活性炭/活性焦BAF”试验流程，控制各臭氧柱的废水流量为0.15 m3/h，Fenton反应柱的废水流量为0.45 m3/h。将两种工艺流程在最佳参数条件运行下的出水CODCr进行对比。

1.3 分析方法

CODCr的测试方法遵循《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828—2017)。TOC使用岛津TOC-L CPH型总有机碳分析仪测定。臭氧浓度使用朗科电子科技有限公司LT-200D型高浓度臭氧分析仪检测，常规量程为0～200 g/Nm3。

2 结果与讨论

2.1 O3氧化反应参数的优化

本节试验使用特制反应柱作为反应器，取2 L水样置于反应器中，按照试验条件进行不同臭氧投加量的试验。臭氧由氧气发生器及臭氧发生器制备，混合气体通过曝气盘从反应器底部进入液相。臭氧投加量通过调节气体流量和反应时间进行控制，通过比较反应前后CODCr的变化情况确定最佳投加量。本试验于2020年11月在厂区内进行，试验期间厂区生化出水CODCr质量浓度约106.70 mg/L，pH值为6.93，经砂滤去除部分SS后，CODCr质量浓度为109.00 mg/L，pH未发生明显变化。

对砂滤后出水进行臭氧接触氧化处理，不同的臭氧投加量都表现出一定的CODCr去除能力。在臭氧投加量分别为15、30、45、60 mg/L时，30 min后的CODCr质量浓度分别为70.82、69.72、61.37、62.76 mg/L。可见，臭氧对CODCr的去除率在臭氧投加量为45 mg/L时最高，可达43.7%。在此基础上进一步提高臭氧投加量，CODCr的去除率未见明显提升，且臭氧投加量的提升意味着更高的建设成本及后期运行成本，故根据本节试验的结论，推荐的臭氧投加量为45 mg/L。

然而本试验中未添加臭氧催化剂，臭氧的降解作用主要为直接氧化，其降解效率较低，CODCr的去除率有限。在最优条件下，出水CODCr仍未能满足GB 18918—2002中的一级A标准。为保证出水CODCr能达标排放，需要与其他工艺联用。

2.2 臭氧-Fenton组合工艺试验研究

2.2.1 Fenton氧化反应参数的验证

本阶段试验在固定臭氧投加量的条件下，通过在不同FeSO4·7H2O和H2O2投加量下观察臭氧-Fenton组合工艺对该厂生化出水CODCr、TOC的去除效果，选取较优投加量作为推荐值。该厂的工程实践表明，FeSO4·7H2O和H2O2投加量均为200 mg/L、且Fenton反应的pH值为3.00时，对生化出水的CODCr降解效果最优。本试验以200 mg/L为基准，增加H2O2投加量或/和减少FeSO4·7H2O投加量，将臭氧投加量固定为约45 mg/L，臭氧和Fenton的反应时间分别控制在30 min和120 min，观察组合工艺小试系统对生化出水CODCr的去除效果。试验阶段生化出水CODCr质量浓度约为150.00 mg/L，TOC质量浓度约65 mg/L。试验结果如表2和图2所示。

由图2可知，臭氧-Fenton组合工艺下，臭氧反应段将废水的CODCr质量浓度从150.00 mg/L降至82.80 mg/L，TOC质量浓度从65.0 mg/L降至37.2 mg/L。说明在臭氧反应段中，易降解有机物得以矿化。

表2 臭氧-Fenton组合工艺的不同参数试验Tab.2 Experiments on Different Parameters of O3-Fenton Combined Process

图2 不同参数条件下污染物在不同阶段的浓度Fig.2 Concentration of Pollutants in Different Stages under Different Parameters

再经4组不同药剂投加量的Fenton处理后，出水的CODCr和TOC质量浓度在FeSO4·7H2O和H2O2投加量均为200 mg/L时达到最低值，分别为52.20 mg/L和22.6 mg/L。Fenton药剂投加量的提高并不能提升CODCr和TOC的去除率。说明Fenton过程虽然在一定程度上能去除臭氧反应过程中未能矿化的有机污染物，但在两次氧化反应后，仍然残留部分难降解有机污染物。根据参数验证试验结果，在臭氧-Fenton组合工艺中，最适宜的臭氧、FeSO4·7H2O和H2O2投加量分别为45、200 mg/L和200 mg/L。然而，出水CODCr质量浓度为52.20 mg/L，依旧难以满足GB 18918—2002中一级A排放标准(50 mg/L)，仍需要在组合工艺后接厂区原有活性焦吸附池。

2.2.2 臭氧-Fenton组合工艺对CODCr的去除效果

在保持进水流量为0.5 m3/h、pH值为6.50～7.10的条件下将中试装置连续运行5 d。其中Fenton药剂FeSO4·7H2O和H2O2投加量约200 mg/L，臭氧投加量约45 mg/L。根据各阶段停留时间在不同时间点取样，分别考察各阶段出水的CODCr含量，结果如图3所示。

图3 “二沉池-砂滤-臭氧催化-Fenton-活性炭/ 活性焦BAF”各阶段出水CODCrFig.3 CODCr of Each Stage of "Secondary Sedimentation Tank-Sand Filter-Ozone-Fenton-Activated Carbon/Activated Coke BAF"

二沉池出水CODCr质量浓度均值为113.00 mg/L，臭氧出水均值为99.00 mg/L，Fenton出水均值为57.00 mg/L。其中，第4 d生化段出水、臭氧出水、Fenton出水趋势异常，可能原因在于当天厂区生化段检修，导致废水中成分发生变化。活性炭出水CODCr质量浓度均值为20.00 mg/L，活性焦出水均值为27.00 mg/L。增加臭氧段后，CODCr均值依然不满足GB 18918—2002中一级A排放标准。对中试装置正常运行时的各阶段出水进行了EEM分析，结果如图4所示。

图4 臭氧-Fenton组合工艺出水EEM图Fig.4 EEM Diagram of Effluent with Ozone-Fenton Combined Process

根据已有文献，对激发波长(Ex)和发射波长(Em)所形成的荧光区域进行分区，A～D各区域代表性物质依次为微生物代谢产物、芳香性蛋白类物质、类腐植酸和类富里酸类物质[12-14]。

由图4可知，生化出水中CODCr的主要组成成分为微生物代谢产物及类腐植酸物质。臭氧过程对类腐植酸有很好的降解效果，对微生物代谢产物也有一定的降解能力，并产生了芳香性蛋白类物质。在经过Fenton处理后，各类物质进一步降解。经过活性炭BAF后，几乎所有污染物质均被吸附或降解。

2.3 Fenton-臭氧组合工艺试验研究

2.3.1 最优投加量的验证

参考2.1.2的试验方法，本试验同样以200 mg/L为基准，增加H2O2投加量或/和减少FeSO4·7H2O投加量，二者的投加量与表2相同，将Fenton反应的pH值固定为3.00，臭氧投加量固定为约45 mg/L，臭氧和Fenton的反应时间分别控制在30 min和120 min，观察组合工艺小试系统对生化出水CODCr的去除效果。试验阶段生化出水CODCr质量浓度约为150.00 mg/L，TOC质量浓度约为65.0 mg/L。试验结果如图5所示。

图5 Fenton-臭氧组合工艺小试试验结果Fig.5 Test Results of Fenton-Ozone Combined Process

根据参数优化试验结果，Fenton药剂投加量的提升并不能提高CODCr的去除率，但根据TOC的测试结果，发现投加量的提升对CODCr的组成造成了一定的影响。在经过臭氧处理后，废水的CODCr和TOC得到了进一步去除，可以认为Fenton过程一定程度上将大分子有机物降解为小分子有机物，臭氧过程则能有效地将其去除。

H2O2、FeSO4·7H2O、臭氧的投加量分别为200、200、45 mg/L时，Fenton-臭氧组合工艺的出水CODCr质量浓度最低，达到了46.20 mg/L，满足GB 18918—2002中一级A排放标准，此时出水TOC质量浓度为36.4 mg/L。在降低H2O2投加量后，出水CODCr质量浓度高于50 mg/L，不满足排放要求。故Fenton-臭氧组合工艺中最适宜的H2O2、FeSO4·7H2O和臭氧投加量分别为200、200 mg/L和45 mg/L。

此外，发现Fenton-臭氧组合工艺最优投加量下TOC要高于臭氧-Fenton组合工艺的测试结果，其可能原因在于本试验中TOC的测试方法为NPOC，两组试验中的两次氧化反应过程使大分子有机物被降解为小分子有机物，产生部分可吹扫有机碳(POC)，该部分物质在酸化曝气过程中被去除。

2.3.2 Fenton-臭氧组合工艺对CODCr的去除效果

在保持进水流量为0.5 m3/h、pH值为6.50～7.10的条件下将中试装置连续运行5 d。其中Fenton药剂FeSO4·7H2O和H2O2投加量均约为200 mg/L，臭氧投加量约为45 mg/L。根据各阶段停留时间在不同时间点取样，分别考察各阶段出水的CODCr，结果如图6所示。

图6 “二沉池-Fenton-砂滤-臭氧催化-活性炭/ 活性焦BAF”各阶段出水CODCrFig.6 CODCr of Each Stage of "Secondary Sedimentation Tank-Fenton-Sand Filter-Ozone -Activated Carbon/Activated Coke BAF"

二沉池出水CODCr质量浓度均值为106.00 mg/L，Fenton出水均值为52.00 mg/L，臭氧出水均值40.00 mg/L，活性炭出水均值为37.00 mg/L，活性焦出水均值为21.00 mg/L。增加臭氧段后，CODCr质量浓度均值即低于GB 18918—2002中一级A排放标准(50 mg/L)。对各阶段出水进行了EEM分析，分析结果如图7所示。

图7 Fenton-臭氧组合工艺出水EEM图Fig.7 EEM Diagram of Effluent with Fenton-Ozone Combined Process

在经过Fenton处理后，区域B和区域C的荧光强度增大，代表芳香族蛋白类物质、类腐植酸物质增多。微生物代谢产物的荧光峰Ex和Em降低，即发生了紫移。荧光峰红移通常意味着有机物中羰基、羟基、烷氧基、氨基和羧基等含氧或含氮基团的增加，紫移则代表羰基、羟基、胺基等基团的减少、电子云密度的降低、芳香环和共辄结构的破坏等。废水生化出水中的不饱和程度很高，芳香类结构多，Fenton氧化会破坏芳香类结构，虽然也会生成醛、酮和羧酸等小分子产物，但前者造成的紫移趋势更大。此外，砂滤主要功能为过滤水体中的SS，理论上对CODCr组成并无影响，实际测试也印证了这一理论的成立。在经过臭氧处理后，类腐植酸物质基本被分解或矿化，该过程对Fenton过程产生的芳香性蛋白类物质也有较好的去除效果。臭氧氧化对微生物代谢产物也有一定的去除效果，但是仍有较高的浓度。经过臭氧氧化后，类腐植酸和类富里酸类物质基本都被降解，臭氧出水CODCr为微生物代谢产物和芳香性蛋白类物质。最后，经过活性炭或活性焦吸附后，有机污染物基本得以去除，出水CODCr达标。

2.4 成本核算

根据试验结果：在Fenton阶段的最优反应条件为pH值=3.00，H2O2、FeSO4·7H2O的投加量均为200 mg/L，废水处理药剂成本共0.67元/t；在臭氧阶段的臭氧投加量以45 mg/L计，气源为空气源，主要为电耗成本，系统总运行耗电量大约385.5 kW·h/(mg O3)[包含制氧机电耗142.5 kW·h/(mg O3)]，因为水耗与电耗相比很小，可以忽略不计，工业用电价格按0.6元/(kW·h)计，废水的运行成本为0.42元/t。使用Fenton+O3组合工艺时废水合计药剂成本为1.09元/t。

2.5 试验结果

组合工艺试验结果表明，针对该工业园区污水处理厂的生化出水，在相同投加量及反应时间的条件下，臭氧-Fenton组合工艺能将生化出水的CODCr质量浓度降至50.00～60.00 mg/L；Fenton-臭氧组合工艺能将CODCr质量浓度降至40.00～50.00 mg/L。在组合工艺后接活性炭或活性焦曝气生物滤池保证出水CODCr能稳定满足GB 18918—2002中一级A排放标准(50 mg/L)。

3 结论

试验结果表明，相比于厂区Fenton出水CODCr质量浓度为80.00～100.00 mg/L，在添加臭氧段后，两种深度处理工艺的联用有效地进一步降低了尾水的CODCr，在试验条件下联用工艺的出水CODCr质量浓度均不高于60.00 mg/L。其中，Fenton-臭氧联用工艺的出水CODCr质量浓度低于50.00 mg/L。而为了保证出水在极端条件下的达标排放，需要在联用工艺后接BAF作为保障措施。添加臭氧反应单元则有效降低了后续BAF段的CODCr负荷，延长了BAF段的反冲洗、填料更换的周期，一定程度上可以降低运行成本。综上所述，本文结论如下。

(1)生化出水CODCr质量浓度约150.00 mg/L，在相同投加量及反应时间的条件下，Fenton-臭氧组合工艺能将CODCr质量浓度降至40.00～50.00 mg/L，优于臭氧-Fenton组合工艺的50.00～60.00 mg/L。经Fenton-臭氧组合作为深度处理工艺后，尾水满足GB 18918—2002中一级A排放标准中对CODCr的排放要求。

(2)Fenton-臭氧组合工艺中，Fenton反应单元主要将微生物代谢产物、类腐植酸等大分子有机物降解为芳香族蛋白类物质和部分小分子类腐植酸，臭氧反应单元则将类腐植酸类物质完全降解为芳香族蛋白类物质，且出水为无色。

(3)Fenton-臭氧组合工艺下，废水的运行成本为1.09元/t，处理工业园区生化出水的环境效应显著，有规模化应用的潜力。

(4)由于时间限制，本文的试验周期为10 d，需要在后续研究中延长试验周期，覆盖污水厂在不同负荷下的运行时间。此外，可以考虑将类Fenton、臭氧催化氧化等改进型工艺加以组合优化，以期在达到更优处理效果的前提下，降低BAF等兜底工艺段的运行负荷，进一步降低建设及运行成本。