李 荣，胡建坤，王 霖，闫慧敏，汪艳丽，王 伟

(1.天津水务集团有限公司，天津 300042；2.天津市公用事业设计研究所，天津 300100；3.天津塘沽中法供水有限公司，天津 300450)

淡水壳菜，学名沼蛤，隶属于软体动物门、双壳纲异柱目贻贝科，壳质较薄，但较坚硬，足丝细软发达，营附着生活，以鳃被动滤食水中有机碎屑、细菌、藻类(绿藻、裸藻)及原生动物[1]，对环境的适应能力极强，多栖息在流水较缓(流速为0.4～0.9 m/s)的湖泊及河流中，能够在流速较缓的人工输水管道中生长，属于南方地区较常见的典型入侵性底栖动物[2]。

淡水壳菜通过分泌一种具有极强黏性的结构蛋白足丝彼此黏连并牢固地黏附在外物表面上，一旦入侵原水供水系统，在适宜的条件下在输水管线中大量生长、繁殖、附着，会对附着表面产生污损、腐蚀[3]，增大水流阻力、减小过流面积，造成管道输水能力降低[4]。淡水壳菜随着水流进入水厂，黏附在泵站管路、各种缝、阀门及净水设施构筑物上，很难一次性清理去除，会造成机泵停转、水厂格栅堵塞等问题，影响输水管线正常运行及水厂正常生产[5]，严重时会引起供水安全事故。另外，淡水壳菜的生长会对水体环境产生一定的影响，其生长会呼吸消耗水中的溶解氧，代谢会排泄氨氮等营养盐[6]，死亡个体腐烂后会产生恶臭，从而影响水体水质。

在天津自来水供水系统使用长江水之前，从未发现淡水壳菜；使用长江水之后，2017年夏天在某水厂出现了淡水壳菜堵塞管道现象，导致脉冲澄清池无法正常运行，2018年底在天津某水库吸水池发现了大量的淡水壳菜，说明淡水壳菜是外来物种，且很大程度上来自长江水[7]。淡水壳菜的卵夹带在水中，一旦条件适合，立马生长繁殖，入侵水厂，给水厂的稳定运行带来隐患。淡水壳菜导致水中氨氮的增加及嗅味物质产生，会引起氯的投加量增加及工艺参数的改变，带来运行不稳定及安全隐患。因此，研究淡水壳菜生长和个体死亡对水质产生的影响，可为水厂工艺稳定控制提供参考和依据。为此，在实验室进行了淡水壳菜的培养试验，考察其对水质产生的具体影响。

1 试验材料和试验方法

1.1 试验材料

试验所用的淡水壳菜取自天津某水库出水口格栅，选取成团生长或个体未受损的健康活体，装入盛有原水的5 L塑料桶中带回实验室。用流动的原水稀疏地静养在有机玻璃水槽中2 d后，进行淡水壳菜静水培养试验。试验过程中会有淡水壳菜死亡，淡水壳菜死亡判断方法[8]：双壳已完全弹开显示出明显死亡迹象的，则判断为死亡；对于开小口的，用解剖针等较尖锐的东西刺激开壳处，如果没有反应，将其放回原水中放置24 h后，仍无闭壳反应的，则判断为死亡。

1.2 培养装置

培养装置是一套有机玻璃流水培养容器(图1)，容积为7 L，有进出水口，流速可调节。

图1 淡水壳菜培养装置Fig.1 Culture Apparatus of Limnoperna fortunei

1.3 试验方法

挑出壳长为10～15 mm的活体淡水壳菜(成贝期)100个，分别放入到2个盛有5 L原水的试验装置，种群密度为10个/L，静态培养。分别从2个试验装置中交替取样，设定取样时间，按照《水和废水监测分析方法》第四版[9]中的方法，测定水中溶解氧及水质指标：氨氮、硝态氮、亚硝态氮、总氮、总磷，并测定水中8种嗅味物质：土臭素、二甲基异莰醇、1-辛烯-3-醇、3-甲基吲哚、2-异丙基-3-甲氧基吡嗪、2-异丁基-3-甲氧基吡嗪、2,4,6-三氯苯甲醚、β-环柠檬醛。使用气相色谱质谱联用仪(Agilent 7890B-5977B)进行测定，采用固相微萃取法，选用Supelco 50/30 μm DVB/CAR/PDMS固相微萃取针，配合CTC三合一自动进样器进行样品测定[10]。

1.4 8种嗅味物质的测试条件

(1)气相色谱条件

色谱柱：HP-5 MS石英毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm，膜厚为0.25 μm)；

升温程序：40 ℃保持4 min，以10 ℃/min升至250 ℃并保持5 min；

进样口温度：250 ℃；

载气(流量)：He(0.8 mL/min)。

(2)质谱条件

离子源采用230 ℃，四级杆为150 ℃，辅助加热区采用280 ℃，溶剂延迟设置为8 min。

(3)标准曲线和水样测定

标准曲线：用分析天平称取2.50 g NaCl于20 mL CTC专用样品瓶中，分别定量移取上述8种物质的一系列浓度梯度标准溶液于样品瓶中，分别加入20 μL内标使用液(2-仲丁基-3-甲氧基吡嗪)，再加入超纯水，使得每个样品瓶中液体的总体积为10 mL，拧紧瓶盖，待测。

水样测定：准确移取10 mL水样于盛有2.50 g NaCl的样品瓶中，加入20 μL内标使用液，拧紧瓶盖。同标准曲线系列样品瓶一同置于自动进样器样品盘中进行分析测试。

2 结果与分析

2.1 淡水壳菜对水中溶解氧的影响

图2 水中溶解氧含量随淡水壳菜培养时间的变化Fig.2 Change of DO in Water with Limnoperna fortunei Cultivating Time

淡水壳菜呼吸会消耗水中的溶解氧，在静水培养条件下，水中的溶解氧随着培养时间的增加而降低(图2)，水中溶解氧从开始培养时的8.15 mg/L(25.5 ℃)到培养184 h后降到4.75 mg/L(25.4 ℃)，下降速率为0.018 mg/(L·h)。当水中溶解氧质量浓度低于6 mg/L时，淡水壳菜随着培养时间的增加，开始出现开壳死亡。说明淡水壳菜在水中溶解氧浓度充足时呼吸代谢活跃，当水中溶解氧浓度不足时，淡水壳菜呼吸受限，呼吸代谢减弱，会用有限的溶解氧来维持生命，当水中溶解氧不足以满足其生命需求时，淡水壳菜开始死亡。水中淡水壳菜的存在会消耗水中的溶解氧。

2.2 淡水壳菜对水质的影响

对比原水水质(表1)，发现淡水壳菜生长代谢会排出氨氮等营养盐。

表1 试验原水水质指标 (单位：mg/L)Tab.1 Raw Water Quality for Experiment (Unit：mg/L)

淡水壳菜的培养试验发现，水中的氨氮含量随着培养时间的增加呈线性增加(图3)，从0.09 mg/L增加到培养96 h后的0.35 mg/L，水中氨氮含量的变化主要是淡水壳菜代谢引起的，氨氮代谢速率总体为0.6×10-4mg/(L·h·个)。总氮含量总体呈现随时间增加而增加的变化趋势，总氮的变化主要受氨氮变化的影响。硝态氮的含量出现了较小的波动变化，总体呈现增加的变化趋势，从原水的0.08 mg/L到培养96 h后变成0.11 mg/L，这可能跟水中硝化细菌的存在有关，使得水中的部分氨氮转化为硝态氮。亚硝态氮变化较小，其含量在0.004～0.007 mg/L。总磷基本没有变化，其含量在0.10 mg/L左右。说明淡水壳菜会持续代谢氨氮，使水中氨氮的含量不断增加，从而导致水中总氮含量的增加。

图3 水质指标随淡水壳菜培养时间的变化Fig.3 Change of Water Quality Indices with Limnoperna fortunei Cultivating Time

2.3 淡水壳菜对水中嗅味的影响

(1)活体壳菜对水中嗅味的影响

淡水壳菜培养水有股腥味，通过对淡水壳菜培养水中8种嗅味物质的测定，发现这8种嗅味物质含量都低于其检出限，说明水中存活的淡水壳菜代谢不产生表2中所列的这8种嗅味物质，但是否会产生其他嗅味物质，还有待于进一步建立检测方法分析研究。

表2 淡水壳菜培养水中8种嗅味物质的变化情况 (单位：ng/L)Tab.2 Change of Eight Kinds of Odorous Substances in Water of Limnoperna fortunei with Cultivating Time (Unit：ng/L)

(2)死亡壳菜个体对水中嗅味的影响

对含有死亡个体的淡水壳菜培养水中的8种嗅味物质检测(表3)，发现与原水及成活个体的培养水相比，含有死亡个体的淡水壳菜培养水8种嗅味物质中有2种物质含量变化较大，分别是3-甲基吲哚和1-辛烯-3-醇。死亡个体越多，其含量越大。说明淡水壳菜个体死亡腐败会产生3-甲基吲哚和1-辛烯-3-醇等具有粪臭和干草味的嗅味物质，从而对水体感官产生一定的影响。

表3 含有死亡个体的淡水壳菜培养水中主要 嗅味物质的变化情况(单位：ng/L)Tab.3 Change of Main Odorous Substances in Water of Limnoperna fortunei with Cultivating Time(Unit：ng/L)

3 讨论

淡水壳菜是一种滤食性贝类，呼吸和代谢是其生存基础和生长特性，它通过外套膜、唇瓣和鳃瓣表面密生的纤毛运动[11]，通过鳃和外套膜进行气体交换，水中有机碎屑、藻类等中小型颗粒物被纤毛送到口中，经过食道、胃、肠等消化，代谢物通过直肠肛门排出体外[6]。虽然从本次试验来看，淡水壳菜的排氨速率为0.6×10-4mg/(L·h·个)，排氨率较低，这跟关芳等[6]研究的淡水壳菜的排氨率结果相似，只是计量方法不同。当输水管道或者水库中聚集堆叠生长数量众多的淡水壳菜时，它们消耗的氧及代谢排出的氨对水质产生的影响会积少成多，不可忽视。以天津某水库为例，2018年7月—2019年7月，进水口氨氮平均值为0.12 mg/L，而出水口氨氮平均值为0.18 mg/L，该水库在2018年发现有大量的淡水壳菜存在，这可能是导致氨氮的进出口变化的因素之一。

很多文献报道，含有淡水壳菜的水体中有明显的腥臭味[3,5,12-15]，但是该类腥味物质到底是哪些物质却未见报道。本次试验通过测定淡水壳菜培养水中的8种嗅味物质，发现水中活体淡水壳菜代谢不产生所测定的8种嗅味物质，而有个体死亡的水中会产生3-甲基吲哚和1-辛烯-3-醇这2种嗅味物质，且死亡个体越多，其在水中的含量越大。3-甲基吲哚存在于粪便、甜根等中，具有强烈的粪臭味[16]，1-辛烯-3-醇具有干草味，自然界中主要存在薄荷类、鲜蘑菇及河虾等中，淡水壳菜死后，可能是体内的代谢物释放到水中，从而导致水中的3-甲基吲哚和1-辛烯-3-醇含量增加。另外，还对含有死亡个体的淡水壳菜培养水进行了嗅味物质GC-MS定性分析(GC-MS联用所得质谱信息经计算机用标准NIST14图库检索与标准谱图对照，相关度为85%以上的化合物为定性物质)，发现还有三甲胺及硫醚类物质包括二甲基二硫醚和二甲基三硫醚等具有鱼腥臭及腐败恶臭的物质存在。这几种物质目前没有建立定量测试方法，还不能定量说明其含量大小，但是淡水壳菜死亡个体的腐败肯定会产生恶臭物质，这点是毋庸置疑的。

一旦水体因淡水壳菜的存在发现嗅味物质的出现，可以采用不同的方法加以处理，一般可选取活性炭吸附或者化学氧化法。粉末活性炭可以有效去除水中的嗅味物质[17]，一般活性炭的投加量在10～20 mg/L，并保证30 min以上的接触时间，可以有效去除80%以上的某些嗅味物质[18]。化学氧化法常使用的去除嗅味物质的氧化剂有氯、高锰酸钾和臭氧等。研究表明[19]，2 mg/L的次氯酸钠在1 h内几乎能将水中质量浓度为200 ng/L的3-甲基吲哚完全降解，2 mg/L的高锰酸钾对质量浓度为200 ng/L的1-辛烯-3-醇和3-甲基吲哚的去除率分别可达55%和88.5%，2 mg/L的臭氧能有效降解除1-辛烯-3-醇和3-甲基吲哚以外的二甲基二硫醚和二甲基三硫醚等硫醚类物质，去除率高达90%以上。水体因淡水壳菜产生的嗅味物质，需要根据嗅味物质的种类和含量而选择不同的处理方式。

为了从源头上解决淡水壳菜对水质的影响，应该在水源地、管道及水厂加强淡水壳菜的防治及去除。在水源地淡水壳菜的主要控制方法是生物法，即在水源地放养捕食淡水壳菜的经济鱼类来控制水中的淡水壳菜，防止其大量繁殖。一般能够捕食淡水壳菜的鱼类有青鱼、鲤鱼、钝吻兔脂鲤、三角鲂、鲇鱼、卷口鱼等[20]。某水厂通过在水源地投放一定比例(1∶1∶1∶1∶1.7)的三角鲂、青鱼、草鱼、鲤鱼、鲢鱼，可有效抑制淡水壳菜的生长，且藻类也大幅下降[21]。具体水源地、放养鱼类和放养模式需结合当地自然、社会条件而确定。管道内淡水壳菜的防治方法一般包括防附着涂料法及化学药剂灭杀法。防附着涂料可提高管道壁面的光滑度，减少淡水壳菜的附着，但要求涂料必须无毒、不影响饮水健康且经久耐用[22]。化学药剂法可用于管道淡水壳菜的防治，也可用以水厂淡水壳菜的去除，使用的药剂种类主要为次氯酸钠、高锰酸钾及氯胺等。一般地，水中次氯酸钠质量浓度为1～2 mg/L，高锰酸钾质量浓度为0.5～1 mg/L，使用氯胺时，水中总氯质量浓度为1～2 mg/L，且上述药剂浓度需要维持至少7 d才能起到灭杀淡水壳菜的效果，夏季最有效[13,23-24]。在实际水厂生产中不同药剂都有各自的优缺点，次氯酸钠能与水任意比例互溶，使投加量较为准确，在灭杀淡水壳菜的过程中，还能溶解足丝，降低其附着能力，使其更容易被水冲刷下来；高锰酸钾氧化性强，除藻效果好，但水中浓度过高会使二价锰含量增大，出水色度增加；氯胺的氧化性强，氯化消毒副产物低，但稳定性差，需要现场配制，浓度不能精准控制[25]。在实际应用中，需要根据具体情况进行相应的选择。

4 结语

本试验研究表明：活体淡水壳菜呼吸会消耗水中的溶解氧，水中溶解氧含量的减少会使水中藻类及其他微生物的活动受抑制，藻相菌相平衡不稳定，最终会影响水质。另外，淡水壳菜生长代谢会产生氨氮等营养物质使水中氨氮含量增加，个体死亡还会产生粪臭、鱼腥臭及腐败恶臭的物质，影响水体感官，淡水壳菜对水质的这些影响会造成水厂氯的投加量增加及工艺参数的改变，带来运行不稳定及安全隐患。因此，建议在有淡水壳菜出现的原水输水管道、水源地及以此为水源的水厂，一定要加强水中氨氮含量实时监测及嗅味物质种类识别和含量测定。如果进入水厂的水中氨氮含量变化波动较大，应该根据水厂运行参数实时调整氯的投加量，从而保证管网消毒效果。有淡水壳菜生长的水中如果发现嗅味物质存在，应根据嗅味物质种类采取相应的处理措施，仅是3-甲基吲哚一种嗅味物质存在，水厂可以适当增加氯的投加量，就可以将其有效去除。如果是多种嗅味物质并存，一般粉末活性炭吸附处理效果很好。有臭氧处理措施的水厂，保证臭氧的投加量及接触时间就能有效去除嗅味物质。因此，水源地、水厂需要根据嗅味物质种类和含量建立各级应急处理预案，从而保障水厂的安全稳定运行。此外，应该建立淡水壳菜三级(水源地-管道-水厂)防治屏障，根据实际情况选择合适的处理方法将淡水壳菜从源头去除，从而消除其影响，保障供水安全。