刘立新,赵晓非,赖家凤,罗 萍,王恩勋,陈丽羽

(1.北部湾大学石油与化工学院,广西 钦州 535011;2.利安隆(珠海)新材料有限公司,广东 珠海 519090)

膜蒸馏(membrane distillation,MD)是一种特殊的分离过程,利用疏水微滤膜将待处理料液与渗透液隔开,靠透过组分在膜两侧温度差产生的蒸汽压差为推动力,膜孔中挥发组分以气态透过,在渗透侧凝结成液体,达到脱盐等目的[1]。MD与其他压力驱动膜过程相比,具有脱盐率高(理论100%)、低温及接近常压下操作、可利用太阳能等低温热源的巨大优势,常用于海水淡化、果汁及中药浓缩[2]、分离乙醇[3]等,尤其在高盐工业废水处理[4-7]方面,MD 显示出巨大潜力。

目前,低通量、膜润湿是阻碍MD 工业化应用的主要问题,尤其是没有专门的MD 用膜[8],仍沿用PTFE、PVDF、PP 疏水微滤膜。人们对MD 膜也做了大量的研究,其中以PVDF 共混膜研究最多,共混组分有聚丙烯腈、聚苯乙烯、醋酸纤维素、羟甲基纤维素、纳米纤维素等[9-11],以及纳米TiO2、SiO2、石墨烯、碳纳米管等[8,12]。但多数研制PVDF 共混膜是以提高膜的亲水性、减少有机物对膜的污染(如蛋白质过滤过程)为目的。这与MD 提高水蒸气分子透过性目的不同,且这样会使共混膜水接触角降低(如PVDF/纳米纤维素共混膜从81.4°降低至66.9°)[10],容易造成膜孔透水,对MD 不利。

改性纤维素有价格和环保优势,且成膜性好,将其与PVDF 共混制膜的研究较多。目前,乙基纤维素(EC)膜主要用于食品包装及药品缓释等。如高红芳等[13]制备了改性二氧化硅/EC 复合膜,表面水接触角可达145°且透湿性好;马诚等[14]制备的EC/C60复合膜对CO2/N2、H2/N2气体分离效果好,制备的EC/TiO2复合膜对H2和O2有较高渗透系数[15]。也有文献将EC 与PVDF 形成两层复合膜用于渗透汽化分离苯和环己烷[16],但未见将EC 与PVDF 共混制膜的报道。EC 成膜性好、气体透过性好、具有疏水性,因此,将EC 与PVDF 共混制备MD 膜,具有提高MD 通量的可能性。本文将EC 与PVDF 共混制备微孔膜,并研究该膜的静态透湿性以及MD 性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:聚偏氟乙烯(上海三爱富新材料股份有限公司);乙基纤维素M70(EC),化学纯(国药集团化学试剂有限公司);N,N-二甲基乙酰胺(DMAC),分析纯(天津大茂化学试剂供应站);无水氯化锂,分析纯(天津市化学试剂三厂);无水氯化钙,分析纯(西陇科学股份有限公司)。

仪器:DF-101S 恒温磁力搅拌器(郑州实验仪器公司);SF-SA 通量仪(杭州赛菲膜分离技术有限公司);MGC-HP 人工气候箱(上海一恒科学仪器有限公司);YM-11 透湿杯(上海诺彩贸易有限公司);TGA/DSCI 同步热分析仪(瑞士梅特勒-托利多);Nicolet IS20 FTIR 红外光谱仪(美国);ZJ-6900 接触角测量仪(深圳市方奥微电子有限公司)。

1.2 PVDF/EC 共混微孔膜制备方法

以PVDF 和EC 为成膜物质,DMAC 为溶剂,无水LiCl 为致孔剂,溶胶凝胶法制膜。80 ℃下将PVDF 干燥3 h,三角瓶中按比例加入DMAC、LiCl、EC,铸膜液组成计算均以PVDF+DMAC 质量为分母。磁力搅拌溶解,加入PVDF 搅拌均匀,然后60 ℃搅拌溶解12 h,将所得铸膜液在35 ℃下超声脱泡1 h,再静置48 h 进一步脱泡。

用间隙150 μm 的刮膜器刮膜,基板为光滑聚丙烯,停留30 s 后放入50 ℃蒸馏水凝固浴,30 min后转入去离子水中浸泡48 h,然后用10%乙醇溶液浸泡48 h 以防止膜孔塌陷,最后自然晾干。

1.3 PVDF/EC 共混微孔膜性能测定方法

孔隙率:用重量法测定,用去离子水充分浸润膜,称量膜在干、湿状态下的重量,孔隙率的计算见式(1)[17-18]:

式中,Pr表示孔隙率,%;W1表示湿膜重量,g;W2表示干膜重量,g。

平均孔径:采用滤速法测定[19]。假定膜孔均为圆形通孔,且孔径一致,孔垂直于膜表面,在一定时间和压力下测定水通量,按式(2)计算膜的平均孔径。来水(去离子水)流量30 L/h,压力0.5 MPa,先将膜压密1 h,待通量稳定后测定:

式中,F表示水通量,m3/(m2·s);A表示膜面积,m2;I表示膜厚度,m;ΔP表示压强,Pa;μ表示水黏度,Pa·s;表示平均孔径,m。

膜表面水接触角:水滴5 μL,用接触角测量仪测膜正面。同一片膜测量5 个点再取平均值。

透湿性:采用吸湿法测定,透湿杯直径6 cm,膜透湿量按式(3)计算。

式中,WVT表示透湿量,g/(m2·d);Δm表示透湿杯吸湿前后质量差,g;S表示膜面积,m2;t表示试验时间,h。

膜水通量测定:使用通量仪,来水(去离子水)流量30 L/h,压力0.5 MPa,先将膜压密1 h,待通量稳定后,称量一定时间滤出水质量,按式(4)计算水通量:

式中,Jw表示水通量,kg/(m2·d);M表示测试时间内滤出水质量,kg。

MD 通量、脱盐率的测定:用自制减压膜蒸馏实验装置评价,膜组件自制,有效膜面积24 cm2(6 cm×4 cm),膜腔高度均为1 mm,处理水为配制的质量分数为3.5% 的NaCl 水溶液,温度65 ℃,蠕动泵100 r/min。透过侧真空度为0.03 MPa,串联3 个蛇形冷凝管对蒸气进行冷却,冷却水温度20 ℃,装置运行时间4 h。MD 通量按式(5)计算。盐浓度用电导率仪测定,首先用去离子水配制一组不同浓度的NaCl 溶液测得标准曲线,测透过液电导率后从标准曲线计算盐浓度,然后按式(6)计算脱盐率。

式中,JMD表示膜蒸馏水通量,kg/(m2·h);Mw表示透过水质量,kg;x表示脱盐率%;Cf表示料液侧盐水浓度,g/L;Cp表示透过侧水盐浓度,g/L。

2 结果与讨论

首先,基于以下分析选择将少量EC 与PVDF共混,来制备PVDF/EC 共混微孔膜。

(1)EC 有较好的成膜性能。纤维素是自然界中最大量的天然聚合物,化学结构稳定,是生物可降解的绿色环保材料。EC 是一种改性纤维素,化学式为[C6H7O2(OH)y(OC2H5)x]n,乙基取代度可变化,EC 与增塑剂等兼容性好、易于成膜,目前主要用在涂料、黏合剂、药物缓释、化妆品、食品等方面,也用于气体分离,但作为过滤的膜材料的研究不多。

(2)EC 在水中不溶胀,且耐碱性好,不会显著降低共混膜的疏水性能。

(3) 制膜液溶剂N,N—二甲基乙酰胺(DMAC)溶解一定氯化锂后,能适量溶解纤维素,实验也证明其可以溶解EC。

纤维素在DMAC/LiCl 体系溶解机理的一种解释是:在溶解的过程中,纤维素首先与DMAC中的氮原子、羰基、Li+发生络合作用,这个过程使Cl-以游离态存在,游离态的Cl-与纤维素上的羟基作用,导致纤维素分子中的氢键减少,最后被DMAC/LiCl 溶剂体系溶解。

(4)EC 与PVDF 分子结构差别较大,凝胶成膜过程中将产生微观相分离,可能使共混膜的孔隙结构发生变化,使水蒸气的透过性增加,这也是我们研究该共混膜的原因。

参考PVDF 微滤膜的制膜条件,铸膜液中成膜聚合物PVDF 质量分数较低时,膜的孔隙率较高,但强度降低;随PVDF 质量分数增大,膜强度提高,但膜致密层结构紧密通量降低,本文选择PVDF 质量分数为15%。铸膜液中致孔剂LiCl 含量增加,膜孔隙率随之增大,但截留性变差,本文选择LiCl 质量分数为5%、3%两个浓度进行实验。改变铸膜液中EC 的量,研究EC 对PVDF/EC 共混微孔膜性能的影响规律,重点是对共混膜透湿性的影响。

2.1 EC 含量对膜参数的影响

2.1.1 对孔隙率的影响

膜中LiCl 含量分别为3%、5%时,铸膜液中EC 含量对共混膜孔隙率的影响结果见图1。随着EC 含量的增加,膜的孔隙率基本上有较大提高,EC 含量为3%时都达到一个较大值,LiCl 含量为3%的膜孔隙率从37.87%增加到56.32%,LiCl含量为 5% 的膜孔隙率从 38.64% 增加到59.28%,EC 含量再增加膜孔隙率下降。原因是:虽然EC 与PVDF 在铸膜液中呈均相,但凝固浴中成膜时,因二者分子结构差别较大,可能产生微观相分离,使膜孔隙率增大[20],当EC 含量超过一定值时,分子间的自聚性增强,成膜聚合物浓度增大的作用占主导,使膜孔隙率减小。本实验所得膜孔隙率偏低,是测试时用滤纸吸干膜表面水分时有一定挤压导致湿膜质量低所致,但不影响数据对比的可信度。

图1 EC 含量对共混膜孔隙率的影响

2.1.2 对膜平均孔径的影响

铸膜液中EC 含量对共混膜平均孔径的影响结果见图2。当EC 含量为3%时,LiCl 含量为3%的膜及LiCl 含量为5%的膜平均孔径均最大,LiCl 含量为3%的膜孔径从0.155 7 μm 增大到0.613 6 μm;LiCl 含量为5%的膜孔径从0.222 7 μm 增大到1.011 4 μm,其变化趋势与孔隙率基本相同。

图2 EC 含量对共混膜平均孔径的影响

2.1.3 对膜的水通量的影响

铸膜液中EC 对共混膜水通量的影响结果见图3。随EC 含量的增加,LiCl 含量为3%及LiCl含量为5%时,膜的水通量均在EC 含量为3%时达到最大值后迅速下降。LiCl 含量为3%时,膜的水通量从536.96 kg/(m2·d)增加到12 592.95 kg/(m2·d)。LiCl 含量为5%时,膜的水通量从1 094.37 kg/(m2·d)增加到32 707.80 kg/(m2·d)。这与图1、图2中膜的孔隙率和平均孔径变化规律基本相符。

图3 EC 含量对共混膜水通量的影响

2.1.4 对膜润湿性的影响

铸膜液中EC 含量对共混膜润湿性的影响见图4,LiCl 含量为3%时,膜的水接触角基本都高于纯PVDF 膜,EC 含量为2%时,膜的水接触角最高为103.57°。LiCl 含量为5%时,膜的水接触角略低于纯PVDF 膜,纯PVDF 膜为92.52°,而EC含量为3%时,膜的水接触角降低了2.53°。这表明适量的EC 与PVDF 共混制膜不会大幅降低膜的疏水性,这对MD 有利。

图4 EC 含量对共混膜润湿性的影响

2.2 EC 含量对膜的透湿量的影响

用透湿杯法研究膜的静态水蒸气透过性,EC对LiCl 含量为3%及LiCl 含量为5%时,膜的透湿量的影响结果见图5。PVDF/EC 共混膜的透湿量均在EC 含量为1%与3%时有较高值。LiCl 含量为3% 时,纯 PVDF 膜透湿量为8 795.70 g/(m2·d),EC 含量为1% 时,透湿量最高为10 243.34 g/(m2·d),EC 含量为3%时,透湿量为9 029.65 g/(m2·d)。LiCl 含量为5%时,纯PVDF膜透湿量7 945.59 g/(m2·d),EC 含量为3%时共混膜透湿量最高为9 349.58 g/(m2·d)。

图5 EC 含量对共混膜透湿量的影响

透湿杯实验中,膜两侧的传质推动力与MD过程相似,均为水蒸气压差,尽管测试膜透湿性时,微孔膜两侧没有温差,但其传质动力依赖于膜层两侧的水蒸气分压差,不同之处在于,MD 的水蒸气压差是由温差引起的,而透湿杯的水蒸气压差是杯内CaCl2持续吸收透过气体中的水蒸气而保持的。在一定程度上透湿量能反映水蒸气在膜中传质所受的阻力。由图5可见在EC 含量分别为1%、3%时,水蒸气在膜中传质阻力较小。这证明少量EC 可提高PVDF 膜对水蒸气的透过性。

2.3 EC 含量对MD 通量和脱盐性能的影响

用减压MD 装置初步研究膜的性能,EC 对共混膜性能的影响结果见表1。LiCl 5%时膜的蒸馏通量总体略高于LiCl 3%时的膜。膜中EC 含量为0～3%时,通量均基本逐渐增加,脱盐率均在99.9%以上,脱盐效果较好;但膜中EC 含量为5%时,通量均大幅增加并且脱盐率只有74.19%(LiCl 含量为3%时)和65.04%(LiCl 含量为5%时),说明膜润湿透水。综上所述,在实验条件范围,LiCl 3%及LiCl 5%时,铸膜液中EC 最佳含量均为3%。

根据MD 通量N与膜参数的关系:N∝(式中:r为平均孔径;τ为膜孔弯曲度;δ为膜厚;ε为孔隙率;α为当膜孔内传质符合努森扩散时为1,符合黏性流时为2)[21],各条件下膜厚相近,假设膜孔弯曲度一致,表1中MD 通量结果与膜孔径、孔隙率具有相关性,共混膜孔隙率、孔径、水通量高的EC 含量、MD 通量也较高;在相同EC 含量,膜的水润湿角低的条件下,膜孔也容易透水。由图5可知,透湿量在EC 含量分别为1%、3%时较高;由图3可知,MD 通量在EC 含量为3%时最优;说明膜的静态透湿量与膜蒸馏通量变化规律不完全一致。

表1 EC 含量对减压膜蒸馏通量和脱盐率的影响

2.4 共混膜的快速傅里叶变换红外光谱(FTIR)及热重(TG)分析

对共混膜做FTIR 及TG 分析,能反映一些膜材质信息。图6中,1 为PVDF,2 为EC,3 为3%含量的LiCl 和3%含量的EC 的膜,4 为5%含量的LiCl 和3%含量的EC 的膜。以指纹区IR 谱图对比,3 与4 为EC 含量相同的共混膜,其谱图完全一致。与纯PVDF 的谱图相比主要的出峰位置不变,谱图略有变化。图中标出了PVDF 的α 和β 晶型的出峰位置,未出现PVDF 的γ 晶型(波数在1 230、833、812、776、430 cm-1)[22-23],共混膜在不同波数处晶型的峰强度有差别。

图6 共混膜的IR 谱图

在图7中共混膜在250～389 ℃、250～381 ℃及441～508 ℃有两个失重过程,前者主要为EC分解,后者为PVDF 分解,纯PVDF 膜只有441～508 ℃一个失重过程。

图7 共混膜的TG 对比

3 结论

本文采用溶胶凝胶法制备了PVDF/EC 共混微孔膜,初步分析了膜的蒸馏性能,得到以下结论。

(1)共混膜的孔隙率、平均孔径、膜的水通量,基本上是随铸膜液中EC 含量增加而先增加后减小,在EC 含量为3%时最佳。共混膜的水通量也有大幅提高,LiCl 含量为3%时,膜的水通量从536.96 kg/(m2·d)增加到12 592.95 kg/(m2·d),LiCl 含量为5%时膜的水通量从1 094.37 kg/(m2·d)增加到32 707.80 kg/(m2·d)。

(2)LiCl 含量为3%及LiCl 含量为5%的膜,水接触角与纯PVDF 膜比较,持平或略有下降,EC 对共混膜的疏水性影响不大,这有利于MD 的应用。

(3)共混膜的透湿量在EC 含量为3%时均有提高。与纯PVDF 膜比较,LiCl 含量为3%时,膜的透湿量从8 795.70 g/(m2·d)增大到10 243.74 g/(m2·d),LiCl 含量为5%时,膜的透湿量从7 945.59 g/(m2·d)增大到9 349.58 g/(m2·d)。说明水蒸气在膜中传导阻力减小,这也有利于MD 的应用。

(4)膜中EC 含量在0～3%时,减压MD 通量逐渐增加,脱盐率均在99.9%以上,在实验范围内优选EC 含量为3%的膜。