铝合金表面电弧喷涂Ag 基涂层及其低温钎焊行为

2022-02-06肖勇程钊周建军张建罗丹李明雨

焊接学报 2022年12期

肖勇，程钊，周建军，张建，罗丹，李明雨

(1.武汉理工大学,武汉,430070；2.武汉理工大学,材料复合新技术国家重点实验室,武汉,430070；3.Department of Materials Science and Engineering,The University of Sheffield,Sheffield,S13JD,UK；4.哈尔滨工业大学(深圳),深圳,518055)

0 序言

在波导器件中为了保证微带电路板良好的接地性能，需要将其与铝合金壳体进行大面积装接.传统的螺钉连接不能提供可靠、连续、一致性好的连接，并且还会严重影响微带电路板的电性能.目前，工程上普遍采用胶接和低温钎焊的方式实现铝合金组件与微带电路板的大面积焊接[1].相较于胶接，采用低温钎焊的方法获得的接头强度校高，且接头的耐候性、导电性较好.

铝合金低温钎焊时，其表面存在致密氧化铝薄膜难以完全去除，导致钎料对铝合金的润湿性较差.目前常利用电镀、化学镀或物理气相沉积等方法在铝合金表面制备Ni，Cu，Ag 等金属层以改善铝合金表面的润湿性从而实现铝合金与其它母材的低温钎焊连接[2-4]，但是上述方法存在成本高、污染严重[5]、膜基结合力不足[3]等问题.

近年来，表面工程技术发展迅速，为实现铝合金表面金属层的制备提供了新的策略.李文亚等人[6]和聂海杰等人[7]使用冷喷涂技术在合金基板表面制备了金属涂层，进而实现了异质材料的钎焊连接.然而，冷喷涂设备昂贵，且喷涂时较大的冲击力不适用于薄板构件，实际应用中具有一定的局限性.值得重视的是，高速电弧喷涂技术因其安全、高效、经济性显著等特点[8-10]，在铝合金表面耐磨、耐腐蚀涂层的制备中被广泛应用，其中多用到Fe，C，Ni，Al，Mg，Mo 等元素[11-13]，而使用电弧喷涂技术在铝合金表面制备用于低温钎焊的Ag 基涂层却鲜有报道.

基于上述研究背景，使用电弧喷涂技术在铝合金表面制备了Ag 合金涂层.鉴于纯Ag 的强度较低、Ag 与Al 之间的反应活性较差，而Ni 与Al 之间的冶金反应活性强，因此考虑选用Ag-Ni 合金作为低温钎焊改性涂层材料，Ni-Al 合金作为打底层材料.在铝合金基板上制备Ag-Ni 单一涂层和Ni-Al/Ag-Ni 复合涂层，对比研究了两种结构涂层的显微形貌、界面结合特性及钎焊性能，并分析了涂层及钎焊接头在拉、剪载荷下的失效机制.该工艺对波导器件中微带电路板与铝合金壳体间的大面积钎焊连接具有重要的理论指导及工程借鉴价值.

1 试验方法

使用厚度为5 mm 的5A06 铝合金作为基板材料.电弧喷涂丝材使用Ni-5%Al(简称Ni-5Al)和Ag-15%Ni(简称Ag-15Ni)合金丝，直径均为2 mm.选用T2 紫铜和Sn-37Pb 共晶钎料作为涂层钎焊试验的母材和钎料.

涂层制备前先对基板进行预处理.使用线切割机将5 mm 厚的5A06 铝合金基板裁制出直径5 和25 mm 两种尺寸的试件，随后将试件放入无水乙醇中超声清洗5 min，吹干后进行喷砂粗化以净化表面并增大涂层与基板结合面积.将粗化后的试件预热至80 ℃，随后使用武汉理工大学自研的高速电弧喷涂机制备涂层.预热完成后，使用武汉理工大学自研的高速电弧喷涂机制备涂层.喷涂参数如表1 所示，其中电压确保正常引弧，电流确定送丝速度[14]，再结合喷枪移动速度和喷枪口到工件距离来控制所需涂层的质量及厚度.电弧喷涂中使用的压缩气体为纯N2，以尽量避免涂层的氧化.所制备的Ag-15Ni 单一涂层和Ni-5Al/Ag-15Ni 复合涂层厚度均为80 μm.

表1 涂层的制备参数Table 1 Preparation parameters of the coatings

试验中使用Sn-37Pb 焊膏将带有涂层的铝合金试件与T2 紫铜试件进行低温钎焊连接，试件直径均为5 mm.钎焊试验在深圳科晶GSL-1100X 型真空管式炉内进行，试件上方依靠螺栓提供1 250 N的正压力.钎焊时以5 ℃/min 的速度升温至130 ℃保温30 min，再以3 ℃/min 的速度升温至220 ℃保温8 min，随后随炉冷却，待炉温降至100 ℃时取出样件完成钎焊工艺.

采用JSM-7500F 型扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)和JXA-8230 型电子探针显微分析仪(electron probe micro analyzer,EPMA)观察涂层和钎焊接头的横截面显微结构，并使用INCA X-Act 型能谱仪(energy dispersive spectroscopy,EDS)和D8 Advance 型X 射线衍射分析仪(X-ray diffraction,XRD)进行物相分析.参照GB/T 8642—2002《热喷涂抗拉结合强度的测定》，利用E-7 高温结构胶将带有涂层的铝合金试件的正、反两面分别与不锈钢柱粘接在一起，并使用REGER-100 型万能试验机测试涂层的结合强度，试件直径均为25 mm；按照GB/T 11363—2008《钎焊接头强度试验方法》使用WCW-100型万能试验机测试涂层钎焊接头的抗剪强度.所有强度测试中，夹具双向拉伸速率均为1 mm/min，测试结果均取3 个样品的平均值.

2 试验结果与分析

2.1 涂层的形貌及组成成分

图1 为Ag-15Ni 涂层的宏观及微观形貌.从图1a 可以看出，Ag-15Ni 涂层表面一致性高，存在一定的粗糙度，有利于熔融钎料在涂层表面的润湿铺展.从图1b 可以看出，涂层整体均匀致密、无明显分层现象，主要由白色相、少量球状和条状的浅灰色相以及少量孔隙组成.表2 为图1b 中Ag-15Ni涂层标记区域的能谱结果.涂层中浅灰色相为富Ni 相(点1)，白色相为富Ag 相(点2).因为Ag 与Ni 具有极差的固溶度，Ag-Ni 合金相难以发现.从图2 的XRD 结果同样证明，Ag-15Ni 涂层的成分主要是Ni，Ag 单质，未检测到其它合金相及氧化物.图3 为图1b 中Ag-15Ni 涂层与基板界面处元素线扫描结果，界面处未发现O 元素含量的波动，可知该处没有裂纹和夹杂，界面结合良好；界面处未发现Ni，Ag 元素含量的梯度变化，说明未发生元素扩散现象.

图1 Ag-15Ni 涂层形貌Fig.1 Morphology of the Ag-15Ni coating.(a) macroscopic morphology;(b) micromorphology

图2 Ag-15Ni 涂层表面XRD 衍射图谱Fig.2 XRD diffraction pattern of the Ag-15Ni coating layer surface

图3 Ag-15Ni 涂层与铝基板界面处的元素线分布Fig.3 Elemental line distribution image at the interface between Ag-15Ni coating layer and Al substrate

低温钎焊时因Ag 与Sn 之间的反应速度快，银层易被完全消耗引起反润湿现象并造成界面剥离.此外，实际应用中因Ag 与Al 的电位相差较大，在恶劣环境中易于界面处发生电化学腐蚀失效[15].因此，有必要添加过渡涂层来避免上述问题.考虑到Ni/Al 之间界面能较低、易形成冶金结合，且Ni-Al 合金涂层对铝基底的附着力好[16]，故选用了Ni-5Al 合金作为过渡涂层.

图4 为Ni-5Al 涂层的宏观及微观形貌.从图4a 可以看出，涂层表面一致性高，存在一定的粗糙度，有利于Ag-15Ni 涂层在其表面的涂敷，使涂层和基板结合更为紧密.从图4b 可看出，微观上Ni-5Al 涂层结构致密、组分单一，主要由白色相和少量深灰色相组成.表3 为图4b 中Ni-5Al 涂层标记区域的能谱分析结果.涂层中的深灰色相(点1)包含Al，Ni，O 3 种元素，白色相为富Ni 相(点2).图5 为上述Ni-5Al 涂层的XRD 结果.涂层主要由Ni，Al 单质组成，未检测出其它化合物.在电弧喷涂过程中，Ni-5Al 丝材端部被快速加热至熔化，部分铝会从镍固溶体中析出.活泼的铝与熔融的镍易在空气中发生反应，可能生成Al2O3，NiO 以及Ni-Al 金属间化合物.由于在喷涂过程中使用的压缩气为N2，较低的氧含量以及合金中较低的铝含量使得生成的化合物含量显著减少.Ni-5Al 涂层的XRD 分析图谱中未检测到化合物的衍射峰.

图4 Ni-5Al 涂层形貌Fig.4 Morphology of the Ni-5Al coating layer.(a) macroscopic morphology;(b) micromorphology

表3 Ni-5Al 涂层内部局部位置的元素含量(原子分数,%)Table 3 Elemental compositions in local positions inside the Ni-5Al coating layer

图5 Ni-5Al 涂层表面XRD 衍射图谱Fig.5 XRD diffraction pattern of the Ni-5Al coating layer surface

图6 为图4b 中Ni-5Al 涂层与铝基板界面处的元素线扫描结果.从图6 可以看出，界面处未发现O 元素含量的明显波动，说明涂层与基体结合紧密，界面没有裂纹和夹杂形成.此外，界面处的Ni，Al 元素含量存在一定的梯度变化，这意味着Ni-5Al 涂层与铝基板间发生了元素扩散.

图6 Ni-5Al 涂层与铝基板界面处的元素线扫描结果Fig.6 Element line scanning results at the interface between Ni-5Al coating layer and Al substrate

Wang 等人[17]在6 061-T6 铝合金表面制备了Ni-5%Al/Ni-20%Al(质量分数)复合涂层，在厚度约为200 μm 的Ni-5Al 打底层中检测到NiAl 和Al2O3相，这两种相的生成均会释放大量的热.因此当熔融液滴颗粒到达铝基板表面时热量损失减少，基板与涂层之间发生了微冶金结合.在Wang等人[18]的另一研究中，通过对Ni-5%Al/Ni-20%Al(质量分数)复合涂层进行不同程度的热处理，实现了Ni-5%Al(质量分数)打底层与铝基板间界面冶金反应层的生长，有效增强了涂层与基板的结合强度(达到了55.6 MPa).因此，研究中制备的Ni-5Al 涂层内深灰色相的存在以及涂层与基板界面处元素的梯度变化可以说明，Ni-5Al 涂层与铝基板间存在局部冶金结合.

图7 为Ni-5Al/Ag-15Ni 复合涂层的截面显微形貌.从图7 可以看出，引入Ni-5Al 打底层后依然可以获得高质量涂层.复合涂层整体厚度均匀、致密度高，涂层与涂层、涂层与基板间均实现了紧密结合.为了探究涂层的结合情况，试验中对Ni-5Al/Ag-15Ni 涂层内部的元素含量进行了分析，结果如表4 所示.Ag-15Ni 涂层中靠近Ni-5Al/Ag-15Ni 界面的部位(点1)相比中间部位(点2)具有更高的Ni 元素含量.图8 为图7b 中Ni-5Al 涂层与Ag-15Ni 涂层界面处的线扫描结果.两种涂层界面处Ni，Ag 元素含量均存在明显的梯度变化，且未发现O 元素含量的波动.这说明界面处没有裂纹和夹杂存在，两种涂层结合紧密，发生了元素扩散.

图7 Ni-5Al/Ag-15Ni 复合涂层形貌Fig.7 Micromorphology of Ni-5Al/Ag-15Ni composite coating layer

表4 Ni-5Al/Ag-15Ni 复合涂层内部局部位置的元素含量(原子分数,%)Table 4 Elemental compositions in local positions inside the Ni-5Al/Ag-15Ni composite coating layer

图8 Ni-5Al/Ag-15Ni 复合涂层与铝基板界面处元素线扫描结果Fig.8 Element line scanning results at the interface between Ni-5Al/Ag-15Ni composite coating layer and Al substrate

2.2 涂层的结合强度及结合机制

Ag-15Ni 单一涂层和Ni-5Al/Ag-15Ni 复合涂层在涂层与基板、涂层与涂层的界面处没有发现裂纹等缺陷，具有良好的结合效果.在实际应用中，结合强度是涂层质量的一个重要评价指标.为了验证涂层的可靠性，使用粘接拉伸法进行了涂层结合强度测试，结果如图9 所示.从图9 可以看出，Ni-5Al/Ag-15Ni 复合涂层的结合强度为42 MPa，而Ag-15Ni 单一涂层的结合强度为40 MPa，前者具有较佳的结合性能.为了探究两种涂层结合强度出现差异的原因，试验中分别观察了涂层/基体界面以及涂层拉伸断口的显微形貌.

图9 两种涂层的结合强度Fig.9 Bonding strength of the two coating layers

图10 为不同涂层界面处SEM 形貌.图11 为涂层拉伸断口形貌.图10a 为Ag-15Ni 涂层与铝基板界面处SEM 图.从图10a 可知，界面结合紧密，界线清晰，未发现明显的扩散层.从图11a 可知，Ag-15Ni 单一涂层拉伸断裂时发生涂层的大面积脱落，仅在铝基板边缘出现局部残留.这说明Ag-15Ni 涂层与铝基板之间没有发生冶金结合，连接方式为单一的机械咬合.图10b 和图10c 分别为Ni-5Al 涂层与铝基板、Ni-5Al 过渡层与Ag-15Ni 涂层界面处的SEM 图.从图10b 和图10c 可知，涂层与基体、涂层与涂层之间均实现了良好的界面结合，且界面附近存在明暗梯度变化；特别地，在图10c 所示的Ni-5Al 过渡层与Ag-15Ni 涂层界面处可以明显观察到一层浅灰色的扩散层，说明了界面处元素扩散现象的发生.从图11b 可知，复合涂层拉伸断裂时表现为Ag-15Ni 涂层的脱落.与Ag-15Ni 单一涂层不同的是，复合涂层中脱落的Ag-15Ni 涂层是不完整、非连续的，断裂时伴随少量Ni-5Al 过渡层的剥离.这种剥离方式说明复合涂层中Ni-5Al 过渡层与铝基板、Ni-5Al 过渡层与Ag-15Ni 涂层之间局部存在因冶金结合而导致的粘连现象.因此，复合涂层的连接方式为机械咬合伴随局部冶金结合，这也是其结合强度比Ag-15Ni 单一涂层更高的原因.

图10 不同涂层界面处SEM 图Fig.10 SEM images of the coating layer interfaces.(a) Ag-15Ni/Al substrate;(b) Ni-5Al/Al substrate;(c) Ni-5Al/Ag-15Ni

图11 涂层的断口形貌Fig.11 Fracture morphology of the coating layers.(a)Ag-15Ni single coating layer;(b) Ni-5Al/Ag-15Ni composite coating layer

2.3 涂层的低温钎焊行为

试验中使用Sn-37Pb 焊膏将两种涂层与T2 紫铜间进行了低温钎焊连接，接头的截面形貌如图12 所示.由图12 可知，两种涂层与T2 紫铜间的钎焊效果良好，接头中无明显裂纹与孔洞发现.表5为图12 中不同涂层钎焊接头内标记区域的能谱结果.结合能谱结果及已有研究可知[19]，在Ag-15Ni涂层与Sn-37Pb 钎料界面处(点1 和点3)，以及在Ag-15Ni 涂层内部均发现了Ag3Sn 相的生成(点4).T2 紫铜中的Cu 元素已扩散至Ag-15Ni 涂层内部，并在其中形成了(Cu,Ni)6Sn5相(点2).特别地，在Ag-15Ni 涂层中形成了一些白色区域(点5)，通过对其进行EDS 分析发现，这些区域为Sn-Pb 过共晶合金.上述结果表明，Ag-15Ni 涂层特殊的显微结构以及Ag-Sn 之间较强的反应活性，使得熔融Sn-37Pb 钎料能与Ag-15Ni 涂层充分反应并渗入其间，展现出了优良的焊接性.

图12 不同涂层钎焊接头的截面显微图Fig.12 Cross-section micrographs of the soldered joints with different coating layers.(a) Ag-15Ni single coating layer;(b) Ni-5Al/Ag-15Ni composite coating layer

表5 不同涂层钎焊接头中局部位置的元素含量(原子分数，%)Table 5 Elemental compositions in local positions inside the soldered joints with different coating layer

为了对比两种涂层与T2 紫铜钎焊接头的连接性能，分别测试了两种钎焊接头的抗剪强度，结果如图13 所示.从图13 可知，Ag-15Ni 单一涂层钎焊接头的抗剪强度为26 MPa，而Ni-5Al/Ag-15Ni复合涂层钎焊接头的抗剪强度为31 MPa，后者较前者高出5 MPa.图14 为两种涂层与T2 紫铜钎焊接头的断口截面形貌.由于涂层与Sn-37Pb 钎料界面处存在大量Ag3Sn 脆性相，所以两种钎焊接头的失效位置均主要发生在Ag-15Ni 涂层与Sn-37Pb钎料的界面处，并伴随局部Ag-15Ni 涂层与基材界面(图14a)或打底层界面(图14b)的撕裂剥离.虽然两种接头的失效方式相似，但是抗剪强度却有一定差异，其原因可能与熔融Sn-37Pb 钎料渗入Ag-15Ni涂层中改变了涂层的应力状态有关.

图13 不同涂层钎焊接头的抗剪强度Fig.13 Shear strength of soldered joints with different coating layers

图14 不同涂层钎焊接头剪切断口截面形貌Fig.14 Cross-section images of shearing failed joints with different coating layers.(a) Ag-15Ni single coating layer;(b) Ni-5Al/Ag-15Ni composite coating layers

在电弧喷涂过程中，熔融金属颗粒快速冲击异质基材表面并迅速凝固必然会在涂层中产生较大的内应力.低温钎焊时，熔融Sn-37Pb 钎料与Ag-15Ni 涂层间的充分反应会改变Ag-15Ni 涂层中的应力状态.对于Ag-15Ni 单一涂层而言，其与铝基板的连接方式为机械咬合，当涂层内部的应力状态发生变化时，涂层与基材间的结合力会有所弱化，甚至出现反润湿现象，从而降低钎焊接头的剪切能力；而对于复合涂层而言，Ag-15Ni 涂层与Ni-5Al 过渡层间形成了局部冶金结合，并且熔融Sn 基钎料在Ni 合金表面具有一定的润湿性.因此，Sn-37Pb 钎料与Ag-15Ni 涂层间的充分反应不会过度影响涂层与基材间的界面结合强度，最终体现在Ni-5Al/Ag-15Ni 复合涂层钎焊接头相比Ag-15Ni单一涂层钎焊接头具有更高的抗剪强度.