PVC耐候环保型助剂的应用研究

2022-02-02尹芳芳刘文琦

中国氯碱 2022年12期

尹芳芳，安平，刘文琦，林龙，李卓，罗海

（天津利安隆新材料股份有限公司，天津 300480）

聚氯乙烯树脂具有优异的阻燃性、耐化学药品性、透明性及力学性能[1]，被广泛应用于建筑、医疗、化工、农业生产中。目前国内生产PVC的工艺主要以悬浮聚合法为主。

终止剂是悬浮法PVC生产过程中的重要一环，其作用主要是在聚合后期终止聚合反应，防止树脂浆料残余在汽提、回收等工序发生自聚反应而造成管道堵塞等问题，在反应过程中出现停水、停电等紧急情况下，须中途终止聚合反应，避免引发安全问题。此外，终止剂的加入能够保证PVC产品质量，精确控制转化率，避免转化率过高导致聚合周期延长和热稳定性降低以及转化率过低加重单体回收的负担，防止聚合反应后期双基歧化终止导致的PVC热稳定性变差。目前，市售的终止剂按照外观状态分为水溶型终止剂、油溶型终止剂、乳液型终止剂和悬浮型终止剂[2]。国际和国内的法规对终止剂要求越来越高，国内部分厂家在PVC生产过程中仍使用含有双酚A、ATSC、α-甲基苯乙烯等物质的终止剂，这些已被欧盟法规所禁止，为了维持国内和出口市场，开展环保型终止剂替代传统终止剂应用研究工作至关重要。

悬浮法PVC生产受氯乙烯合成工艺、聚合辅料、聚合工艺等影响，PVC树脂分子链上会形成不同程度的缺陷结构，如烯丙基氯、叔氯原子、内部双键及多烯结构，导致其热稳定性差，在不添加稳定剂的情况下，PVC树脂在100℃就开始分解，130℃以上加速分解并放出氯化氢，且脱出的HCl具有催化效果，会加速脱去更多的HCl，在主链上形成多烯序列-（C=C）n-[3]，当n达到8时，就会形成发色基团，样品颜色也由白色—浅黄色—红色—褐色—黑色发生变化[4]，制品力学性能也迅速下降。在有氧的情况下，多烯序列会发生氧化反应，生成羰基。此外，大分子链还会发生交联和链剪切反应，使大分子的平均分子量发生变化，导致力学性能的变化。目前提升热稳定性的措施除了稳定系统酸碱度、精确控制反应温度和控制反应转化率等，应用新型环保终止剂兼具终止和热稳定作用逐渐成为发展的新趋势。

PVC除了热氧化导致的老化，在户外如塑料棚膜、盐田苫盖、工业包装、电工绝缘、充气膜制品、灯箱广告、工程防水、日用品包装等领域，由于长期暴露在日光下，PVC制品分子很容易吸收紫外线能量由基态转化成激发态甚至化学键被破坏，引起游离基链式反应，使PVC老化和降解，使得制品变色、发脆、性能下降，以致无法使用，所以对耐候性的需求也很突出。行业内常通过加入光稳定剂的方法来抑制或减缓这一过程的进行，防止PVC发生光老化，延长其使用寿命。因此，开发耐候性较好的光稳定剂对PVC应用具有至关重要的作用。

本文选取4种PVC悬浮聚合用终止剂，囊括了水溶型终止剂、油溶型终止剂、乳液型终止剂和悬浮型终止剂四大类型，研究了终止剂的环保性，探究了终止剂对PVC老化白度和热稳定性的影响。此外，还研究了不同种类光稳定剂对PVC耐候性的影响，筛选出稳定性良好的光稳定剂。

1 实验部分

1.1 主要原料

VCM，去离子水，分散剂，引发剂，终止剂（水溶型终止剂简称终止剂1、油溶型终止剂简称终止剂2、利安隆U-pack B7032D乳液抗氧型终止剂简称U-pack B7032D、利安隆U-pack B245D悬浮抗氧型终止剂简称U-pack B245D），利安隆光稳定剂1，利安隆光稳定剂2，利安隆光稳定剂3，利安隆光稳定剂4，利安隆光稳定剂6，利安隆光稳定剂U-pack UV-7917。

1.2 样品制备

在聚合釜中依次加入去离子水、分散剂和VCM单体，搅拌均匀后加入引发剂，引发聚合反应，初始压力为0.83 MPa，聚合温度控制在55℃，当聚合釜的聚合压力下降0.1 MPa时，加入终止剂终止反应，出料、汽提、离心、干燥。

将PVC树脂与一定量的光稳定剂、填充剂、改性剂等混合均匀，经混炼、压延工艺制备得到PVC压延膜。

1.3 仪器与设备

密度瓶：成都典锐实验仪器有限公司，10mL，25℃玻璃密度瓶；

烘箱：上海巨为仪器设备有限公司，精密型JW-3007高温试验箱；

pH计：上海三信仪表厂，pHB-3型笔式pH计；

聚合釜：上海岩征仪器有限公司，YZDR-500型多功能反应釜；

色差仪：爱色丽（上海）色彩科技有限公司，Xrite Ci7600型台式色差仪；

老化箱：上海林频仪器股份有限公司，LRHS-225-NQ型换气老化箱；

光老化试验箱：翁开尔（上海）国际贸易有限公司，Q-Lab QUV/Spray紫外荧光老化试验箱；

开炼机：东莞市仪通检测设备科技有限公司，YT-KL315型橡胶调速开炼机；

压延机：苏州沛川智能装备科技有限公司，PCY3035-4RM型压延机。

1.4 分析与测试

终止剂指标检测：外观采用目测法，密度采用密度瓶25℃下检测，固含量采用烘干法（105±2）℃3 h检测，pH值采用pH计检测。

老化白度测试：按照GB/T 15595-2008规定采用X-rite Ci7600型台式色差仪进行，其中，样品受热温度为（160±1）℃10 min，用白度仪测试老化后样品白度。

热稳定时间测试：按照GB/T 2917.1—2002规定进行刚果红试验检测热稳定时间。

耐候性测试：PVC压延膜的耐候性检测采用Q-Lab QUV/Spray紫外荧光老化试验箱，按照ASTM G154 cycle-1标准，灯管使用UVA-340，辐照度0.89 W/m2，黑白温度（60±3）℃8 h光照，黑板温度（50±3）℃4 h冷凝进行耐候性光老化测试。

黄色指数测试：按照GB2409-80规定，利用Xrite Ci7600型台式色差仪测试PVC压延膜10°角，C光源的黄色指数YI（E313-73）值，计算不同老化时间的黄色指数变化值ΔYI（E313-73）。

2 结果与讨论

2.1 四种终止剂环保性分析

（1）四种不同的终止剂性能检测结果见表1。

表1 四种终止剂的检测结果

由表1可知，四种终止剂的密度略有差距，终止剂1的密度最高，达到1.13 g/cm3，终止剂2、U-pack B7032D和U-packB245D的密度相近，均接近1g/cm3。此外，四种终止剂的固含量不同，PVC终止剂的使用量按照其固含量添加，并且添加量保持固含量一致，确保终止剂有效终止成分相当。对于pH值，终止剂1和U-pack B7032D均为碱性产品，终止剂2和U-pack B245D均为中性产品。

根据合成组分分析，终止剂1和终止剂2中含有苯酚类、碱液溶解的丙酮缩氨基硫脲、α-甲基苯乙烯等有毒物质或其他有机溶剂、苯类、硫类等有毒有害物质，这些终止剂不符合REACH、RoHS等法规要求。U-pack B7032D和U-pack B245所用抗氧剂单剂和乳化剂均符合国际法规要求，不存在有毒有害物质，是绿色环保型的水性抗氧剂产品，对PVC产品绿色环保化具有重要的意义。

（2）四种不同的终止剂离心母液性能检测结果见表2。

表2 四种终止剂离心母液的检测结果

由表2可以看出，U-pack B245D的COD最低，U-pack B7032D次之，终止剂1和终止剂2的COD较高。因此，使用U-pack B245D和U-pack B7032D对水体的污染程度较低，相对更具环保性，终止剂1和终止剂2对水污染程度较高，污染相对严重。另外，U-pack B245D和U-pack B7032D不存在对水生生物有毒有害的物质，更符合环保要求。

从表2离心母液的检测结果可以看出，四种终止剂的PVC离心母液pH值差异较小，均在7左右，因为终止剂添加量一般较小，对离心母液pH值的影响不大。

2.2 四种终止剂的终止效率分析

终止剂的终止效率直接关系到PVC聚合生产系统的安全，所以是终止剂最基础、最重要的评价因素之一。终止剂的终止效率越高，在同等条件下，釜压下降越小。基于以上原则，在其他条件相同的情况下，加入同等有效含量的终止剂，维持聚合反应温度，在终止剂加入后10 min记录釜压下降的变化值，以评价终止剂终止效率。四种终止剂的釜压降结果见表3。

表3 四种终止剂离心母液的检测结果

由表3可知，使用终止剂2的PVC聚合釜压降最大，这是由于终止剂2为油溶性终止剂，在悬浮聚合PVC水性体系中分散和扩散到PVC聚合单元的效率相对较低。使用终止剂1的PVC聚合釜压降次之，这是由于终止剂1为水溶性终止剂，在悬浮聚合PVC体系中需要溶解到水中，然后到达PVC聚合单元内，效率相对油溶性终止剂高，但是依旧存在效率较低的问题。乳液型终止剂U-pack B7032D和悬浮型终止剂U-pack B245D的聚合釜压降均较小，终止效率均较高。原因是U-pack B7032D和U-pack B245D均为水性产品，胶束粒径均在微米级以下，相对较小，与悬浮聚合的PVC体系相容性好，在悬浮聚合的PVC水性体系中分散和扩散速率很快，可以很容易地进入PVC聚合单元内起到快速终止的作用，因此终止效率较高。

2.3 四种终止剂的PVC老化白度分析

按照聚合釜生产工艺分别使用4种终止剂制得PVC树脂，按照GB/T 15595-2008测试（160±1）℃10 min后用色度仪检测老化白度。

受氯乙烯合成工艺、聚合辅料、聚合工艺等的影响，PVC树脂分子链上会不同程度地形成缺陷结构，这些缺陷结构导致其热稳定性差，极易造成PVC脱HCl并自催化降解反应。脱HCl反应及降解反应是PVC老化白度下降的主要原因之一。

由图1可知，水溶型终止剂1和油溶型终止剂2的老化白度相当，分别为82.2%和81.8%，说明终止剂1和终止剂2在吸收HCl，防止PVC降解反应方面效果相当。U-pack B7032D和U-pack B245D老化白度均较高，分别为83.5%和85.2%，主要是因为U-pack B7032D和U-pack B245D均为抗氧剂型终止剂，既具有终止效果，同时兼具抗老化效果，两者均可有效抑制PVC缺陷结构产生自由基而发生脱HCl反应，从源头上抑制PVC的降解，抑制效率较高。

图1 四种终止剂的PVC老化白度检测结果

2.4 四种终止剂的PVC热稳定时间分析

PVC树脂的热稳定性会影响树脂后续加工的降解和交联等反应，进而影响产品的色泽、外观和使用寿命等。因此热稳定性是衡量PVC终止剂性能的指标之一。PVC树脂热稳定性的评价方法主要有白度法、核磁共振检测分子结构法、刚果红法、紫外光谱法等[5]，按照GB/T 2917.1—2002规定进行刚果红试验检测PVC热稳定时间，结果如下。

由图2可知，终止剂1和终止剂2的热稳定时间分别为396 s和324 s，乳液型U-pack B7032D和悬浮型U-pack B245D的热稳定时间分别为473 s和528 s。U-pack B7032D和U-pack B245D的热稳定时间高于水溶型和油溶型终止剂，这主要是因为两者均为抗氧剂型终止剂，PVC聚合终止后，抗氧剂成分在PVC树脂受到热氧老化作用时会与自由基和氢过氧化物发生反应生成非活性产物，阻止自由基夺取聚合物中的H，中断自由基的生成和老化循环过程，因此，抑制材料继续老化降解，提升材料的热稳定性。

图2 四种终止剂的PVC热稳定时间检测结果

2.5 不同种类光稳定剂对PVC压延膜耐候性分析

PVC聚合用终止剂实验研究表明，U-pack B245D终止剂的环保性好、PVC树脂老化白度高、热稳定时间长，因此PVC压延膜聚合用终止剂统一使用同等添加量的悬浮型终止剂U-pack B245D。

PVC压延膜由于具有拉伸强度高、保温性能好、透明性好、厚度均匀、粘接性能好等优点，广泛应用在塑料棚膜、盐田苫盖、工业包装、电工绝缘、充气膜制品、灯箱广告、工程防水、日用品包装等方面。由于经常在户外条件下使用，因此对PVC压延膜耐候性要求较高。本文通过添加不同种类光稳定剂提升PVC压延膜耐候性，检测结果见表4。

表4 不同种类光稳定剂对PVC压延膜耐候性检测结果

从表4可知，空白样品在1 800 h后发生粉化，老化降解非常严重，失去了使用性能。添加光稳定剂的PVC压延膜在1 800 h后黄色指数变化均较小，说明光稳定剂可以有效屏蔽和转化紫外线能量，防止共轭双键、羰基或其他小分子的生成和分子链局部断裂与交联，使PVC压延膜处于相对稳定状态，减少老化降解，提高耐候性，延长使用寿命。

实验所选用的光稳定剂均符合REACH、FDA、JHOSP、中国国标GB 9685-2016等要求，并且RoHS检测无有害物质，均属于绿色环保型的光稳定剂。不同的光稳定剂对PVC压延膜的保护作用由强到弱依次为U-pack UV-7917＞光稳定剂6＞光稳定剂4＞光稳定剂3＞光稳定剂2，造成以上差距与光稳定剂结构、光稳定剂屏蔽或转化紫外线能量效率、光稳定剂与抗氧剂之间协同效应、光稳定剂间协效作用、光稳定剂与PVC相容性等因素有关。U-pack UV7917由于具有光稳定剂屏蔽或转化紫外线能效高、光稳定剂间的协效作用强、与PVC相容性好等特点，对PVC压延膜的保护效果最好，抗光老化效果最明显。因此，对于PVC压延膜耐候性光稳定剂利安隆推荐U-pack UV-7917。