鞠雪峰

（烟台云沣生态环境产业发展股份有限公司，山东 烟台 264006）

0 引言

挥发性有机物简称为VOCs（即Volatile Organic Compounds），指的是环境中常温条件下，饱和蒸气压＞70 Pa，且常压条件下沸点＜260℃的各类有机化合物，或在20℃条件下，蒸汽压≥10 Pa且具有挥发性的全部有机化合物。挥发性有机物主要构成物质包括烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类以及多环芳烃类等，具有易挥发性、有毒、刺激性、致畸性以及致癌等特点。例如大气环境污染方面，挥发性有机物是形成细颗粒物（PM2.5）、臭氧（O3）等二次污染物的重要因素，同时，挥发性有机物中的苯类物质、多环芳烃、芳香胺、树脂化合物以及醛和亚硝胺等都有致癌作用或者引起真性瘤；而一些芳香胺、醛、卤代烷烃及其衍生物、氯乙烯等则具有诱变的作用；在阳光的照射下，像氮氧化合物、碳氢化合物易和氧化剂产生光化学反应，进而形成光学烟雾，影响人们身体健康及作物生长，同时，光化学烟雾中的臭氧、过氧乙酰硝酸酯（PAN）、醛类及酮类等又会刺激和危害人的呼吸系统及眼睛。另外，挥发性有机物中许多物质是易燃易爆的，安全隐患比较大[1]。因此，针对环境中的挥发性有机物进行有效检测是非常必要的。

1 挥发性有机物试验检测

1.1 试验概况

为深入研究挥发性有机物检测方法，该文以气相色谱为例，结合实际试验检测经验展开论述。该试验所用有机化合物试剂主要包括苯系物混标（包括苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、C8H8；剂量为100μg·mL-1）、C3H8O、C4HO、C5H12O、C3H8O、CH3COCH2CH3、C3H6O2、C4H8O2、C5HO2、乙酸丁酯、C7H14O、C2H4CL2、CHCL3、C6H10O、C4H10O、C2CL4、CCl4，上述化合物试剂都是分析纯；溶剂吸收剂选用低苯级CS2。所用设备主要有Agilent7890A型气相色谱仪和FID检测仪；吸附和收集气体的采样管选用的是溶剂解吸性活性碳管。另外还有电子天平及溶剂解吸瓶。

1.2 原理

气相色谱法是色谱法的一种，主要是使用气体作为流动相来进行色层分离分析的方法。气化后的试样被载气（流动相）带进到色谱柱中，由于色谱柱中的固定相与试样中各物质分子的作用力不同，因此各组份从色谱柱中流出时间不同，最终使各组份彼此分离。采用适当的鉴别和记录系统，制作标出各组份流出色谱柱的时间和浓度的色谱图。根据图中表明的出峰时间和顺序，可对化合物进行定性分析；根据峰的高低和面积大小，可对化合物进行定量分析，具有效能高、灵敏度高、选择性强、分析速度快、应用广泛、以及操作简便等优点。适用于易挥发有机化合物的定性、定量分析。对非挥发性的液体和固体物质，可通过高温裂解，气化后进行分析。可与红光及收光谱法或质谱法配合使用，以色谱法做为分离复杂样品的手段，达到较高的准确度。是环境检测工作中检测有机化合物的重要分析手段[2]。

1.3 色谱条件

气相色谱柱规格为DB-FFAP（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口的温度为200℃；检测设备FID的温度为250℃。设计柱的初始温度为50℃，升温速度为20℃·min-1，待温度升到200℃后，维持该温度2min。色谱分析中的流动相（即载气）：N2流量为1.0 mL·min-1，进样量为1.0μL；H2的流量为30 mL·min-1，进样量为1.0μL；空气的流量为300 mL·min-1，进样量为1.0μL；设计分流比为1∶2，保留时间定性，并采取外标法进行定量。

1.4 标准储备液的配制及标准曲线绘制

除了苯类物质外，其他的标准液均以CS2作为溶剂。首先，在恒温恒湿（25℃，相对湿度50%）的条件下，配置浓度为50 mg·mL-1的标准液1，然后将CS2稀释成1.0 mg·mL-1，并制成储备液2备用。其次，使用溶剂CS2将标准储备液1稀释成所需的各种浓度的标准使用液。最后，以标准液浓度（μg·mL-1）为横坐标，用峰面积（mV）为纵坐标，绘制相应的标准曲线[3]。

1.5 样品采样及测定

在采样系统中将样品分为试验组及对照组，其中试验组的样品是使用活性碳管连接采样设备采集获得的，在现场打开活性碳管一端，与采样设备的采样管连接到一起，另一端和设备的流量计量箱及抽气泵连接在一起，按照100 mL·min-1的流速对现场空气持续采集15 min，该过程中采样的时间也可以根据实际情况进行适当调整，例如废气中目标挥发性有机化合物含量越高，则采样时间应逐渐减少。采样完毕后，使用橡胶帽将采样器快速封闭，置于干净的容器中，并须在8 h内及时送回试验实验室进行分析。如果在8h内不能进行分析，须采取避光密闭措施，并将样品在-20 ℃的低温状态下保存，以便保护样品。

对照组的样品是将活性炭管的两端打开，并直接放入空气中，静置15 min，从而获得样品。

将采样管里的活性炭放进溶剂解吸瓶内，再倒入1 mL CS2溶剂，摇动溶剂解吸瓶把混合液摇匀，解吸30 min后，检测混合液的浓度。如果混合液浓度超出限值，就再加入CS2溶剂进行稀释，然后再重新检测浓度，同时计算出稀释倍数。然后检测对比试验组样品峰面积跟对照组样品峰面积之间的差值，并结合标准曲线及公式（1）计算出所有挥发性有机物的浓度[4]，如公式（1）所示。

式中：c为空气挥发性有机物的浓度，mg·m-3；c1为前端活性炭所吸收的挥发性有机物浓度，μg·mL-1；c2为后端活性炭所吸收的挥发性有机物浓度，μg·mL-1；V为解吸液体积，mL；VO为标准采样体积，mL；D为解吸效率，%。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱优化

根据GBZ/T 160中的相关规定，针对不同种类的物质须使用相应的填充柱，另外，该试验要分离的物质种类比较多，为防止不同类型毛细管柱分离效果出现较大的极性差，所以该试验使用DB-FFPA色谱柱来对挥发性有机物进行分离。色谱柱温度条件：首先，以50℃持温6 min，其次，按每分钟20 ℃的速率将柱温升到200 ℃，再持温2 min。柱流量按1.0 mL/min计，进样端的温度为200 ℃，检测器温度设定为250 ℃，N2流量为1.0mL·min-1，H2的流量为30 mL·min-1，空气的流量为300 mL·min-1，3种载气的进样量均为1.0μL。

同时，为了优化色谱图的峰形，提高分析效率，减少分析所需的时间，对柱温条件反复调整，最终确定待测样品的保留时间为2 min~7 min。另外，针对所采集的空气样品进行挥发性有机物检测，共检测出21种挥发性有机物，且绘制21种挥发性有机物对应的标准色谱图（图1），峰型比较对称，基线受温升影响漂移比较小。

图1 21种挥发性有机物的色谱图

2.2 线性关系和定量限

在标准工作液中加入CS2溶剂，摇匀，将标准工作液稀释为2μg·L-1，5μg·L-1，10μg·L-1，20μg·L-1，50μg·L-1，100μg·L-16种不同的浓度标准溶液，每种溶液中取1 mL作为样品进行分析。然后以质量浓度为横坐标，以色谱峰面积为纵坐标，从而获得标准曲线回归方程的线性范围及有关系数。然后将配置好的不同浓度的标准溶液混入CS2溶剂，制成2μg·mL-1、10μg·mL-1、20μg·mL-13种浓度的试剂，并进行重复性试验。另外，为获得挥发性有机物的线性关系，采用气相色谱法，以设备信噪比的3倍作为检出限（LOD），采集1.5 L空气样本并作为定量限（LOQ），对线性关系进行测定，最后得出挥发性有机物相关的LOD及LOQ[5]，见表1。

从表1的数据中可以得出，回归方程线性范围内，21种挥发性有机物相关系数（R）均＞0.999，说明各挥发性有机物之间有较好的响应关系。检出限（LOD）在0.24μg·mL-1~10μg·mL-1，定量限（LOQ）在0.14mg·m-3~6.9mg·m-3，达到了国标GBZ/T160中有关挥发性有机物最大含量的要求。

表1 挥发性有机物线性关系测定结果

2.3 精密度和解吸效率测试

按1.5 L进行采样，并根据21种有机物的PC-STEL，分别配制出0.5倍浓度、1.0倍浓度、2.0倍浓度的3组混合溶液。接着取出18支溶剂解吸性活性碳管，按照6支一组将18支溶剂解吸性活性碳管分成3组，分别加入3组浓度的混合溶液。再取出3支空白的活性炭管，不加标签，与上述3组加有混合溶液的活性碳管进行空白对照，最后结合采样管中待检测混合物的加入量和检测量计算得出解吸效率及相对标准偏差，见表2。

从表2的数据可以看出，3组不同浓度的混合物，经检测计算得出相对标准偏差范围为0.5%~2.2%，其中相对标准偏差值最小的是组3中的甲苯和对二甲苯，均为0.5%，相对偏差值最大的是组2中的1，2-二氯已烷，为2.2%。而平均解吸效率范围为92.5%~102.9%，其中C6HO的平均解吸效率值最小，为92.5%，C4H8O2的平均解吸率值最大，为102.9%。

表2 挥发性有机物解吸效率及相对标准偏差

2.4 测试结果验证

为了验证上述挥发性有机物检测方法的实际应用效果，以某化工厂为研究对象，现场按0.5 L/min的流量采集化工厂排放的废气样本20 min，并应用上述气相色谱法对该化工厂排放的废气进行检测。同时，也利用GBZ/T 160中规定的检测方法对采集的废气样本进行检测。最后将气相色谱法检测的结果与GBZ/T 160中方法检测的结果进行多次对比，具体检测对比结果见表3。

从表3中可以得出，该化工厂排放的废气中主要包括苯、甲苯、CH3COCH3、C4H8O2、环己酮、C6H14几大类挥发性有机物，其他的挥发性有机物则都低于最大检出浓度，且两种检测方法测得的挥发性有机物相对偏差值都比较小，其中出现偏差最大的挥发性有机物为C4H8O2，最大偏差值仅为0.03 mg·m-3。说明该气相色谱法在对环境中挥发性有机物进行检测时，不仅检出率比较高，而且检测精度也满足规范要求。

表3 不同挥发性有机物检测方法结果对比（mg·m-3）

3 结语

综上所述可以得出以下结论：1）运用CS2溶剂作为吸收剂+活性炭管+DB-FFAP毛细管柱+FID检测器的气相色谱法对空气中的挥发性有机物进行检查，不仅可以有效分离出21种挥发性有机物，而且各挥发性有机物之间的相关系数也都＞0.999，对标准偏差范围为0.5%~2.2%，平均解吸效率为92.5%~102.9%，满足GBZ/T 160规范要求。2）将改进后的气相色谱法与GBZ/T160的检测方法进行对比，可知改进后的气相色谱法不仅检测效率更高、操作更简便，而且试剂用量也比较少，可以在6 min内检测出苯系物、酯类、酮类和烷烃类等21种挥发性有机物，在实际环境检测中有良好的应用价值。