李治兴，秦明宽，王文全，王健，韩慧姿

（核工业北京地质研究院 中核集团铀资源勘查与评价技术重点实验室，北京 100029）

含铀磷块岩和铀多金属磷块岩为黑色岩系型非常规铀资源［1］。黑色岩系由于处在地球发展演化的关键时期，富集了丰富的金属元素PGE、REE、Cu、Ni、Mo、Au、U、V、Mn、Fe、Co、Bi、Cr、P、Re、Tl、Se 等［1-6］，是多种元素的富集体，常产出许多大型、超大型矿床［7-8］，有的还形成了大-中型矿床的相对密集区。综合前人研究成果，我国有25 种金属、非金属元素矿床的形成与黑色岩系有密切的成因和空间关系［9］。在世界范围，下寒武统黑色岩系在印度小喜马拉雅、巴基斯坦北部、伊朗、法国南部、英国英格兰、蒙古、俄罗斯、澳大利亚南部、加拿大等均有分布，具有全球性规模［10］，因此越来越受到国内外地质学者的重视［11-13］。

近年来，许多学者对湖南和贵州等地磷块岩，从沉积学、岩石地球化学、元素地球化学、同位素地质年代学和矿物学等方面做了大量的研究工作［14-17］，开展了层序地层研究，总结了地球化学组合类型，初步查明了铀的存在形式和铀的物质来源，积累了相关年龄数据，但是成矿机理的观点仍然众说纷纭。本文在对白竹峪矿床详细地质调查的基础上，进行系统采样并开展分析测试，通过对铀多金属磷块岩及上下围岩样品地球化学特征的详细研究，分析了铀多金属磷块岩沉积环境，初步探讨了成矿机理，丰富了铀多金属磷块岩成矿理论。

1 矿床地质概况

白竹峪矿床位于中国湖南省西北部张家界市，大地构造属于扬子地块大地构造单元，毗邻华北地块和华南造山带［18］。按中国黑色岩系非常规铀资源成矿体系划分，研究区属于陆缘裂陷-深断裂带体系的湘西北-黔中成矿带［3］，位于慈利向斜的南翼。

研究区出露地层由老到新依次有元古宙板溪群、震旦系、寒武系、奥陶系、志留系和第四系。前震旦系的板溪群、震旦系及寒武系构成了慈利向斜，呈NEE 向展布，该向斜的核部主要为寒武纪地层（图1），其中下寒武统牛蹄塘组底部铀多金属磷块岩型层位为本次重点研究的目标层位。

研究区铀多金属磷块岩简易剖面如图2 所示，地层结构区域上较为稳定，剖面自下向上依次为上震旦统灯影组灰白色块状白云岩，上覆为下寒武统牛蹄塘组黑色铀多金属磷块岩层，界线较为清晰。该铀多金属磷块岩层产状、形态、分布及规模均受到灯影组上界古剥蚀面的凹凸不平的地形地貌的控制，在慈利坳陷区域分布上厚度不等，厚约20～40 cm，研究区厚约40 cm，铀多金属磷块岩层下部局部可见含铀磷块岩层，呈透镜状。铀多金属磷块岩层之上为牛蹄塘组黑色碳质泥质页岩及板岩，野外地层接触关系及各地层单位岩性见图3。

2 样品采集和分析方法

笔者在对慈利坳陷黑色岩系非常规铀资源开展地质和放射性调查的基础上，选取下寒武统牛蹄塘组底部铀多金属磷块岩层出露较好的白竹峪矿床的剖面开展了系统的岩石地球化学测量，结果显示牛蹄塘组底部薄层磷块岩Ni、Mo、V 和U 等多种金属元素较下伏和上覆地层富集明显，因此围绕该铀多金属磷块岩层进行了系统的采样，每10 cm 采样1 个，采样数为4 个，并对下伏白云岩和上覆黑色碳质泥质页岩及板岩也进行了采样，采样数分别为2个和4 个。详细采样位置和编号见图2。

对上述所有样品均进行了主量元素和微量元素测试工作，由核工业北京地质研究院分析测试研究所完成。

主量元素测试的仪器为飞利浦PW2404 X 射线荧光光谱仪，相对湿度为33%，温度为23 ℃，方法和依据为GB/T 14506.14—2010《硅酸盐岩石化学分析方法第14 部分：氧化亚铁量测定》和GB/T 14506.28—2010《硅酸盐岩石化学分析方法第28 部分：16 个主次成分量测定》。

微量元素测试的仪器为ELEMENT XR 等离子体质谱分析仪（ICP-MS），相对湿度为30%，温度为20 ℃，方法和依据为GB/T 14506.30—2010《硅酸盐岩石化学分析方法第30 部分：44 个元素量测定》。

3 地球化学特征

3.1 主量元素

白竹峪矿床铀多金属磷块岩及上覆黑色碳质泥质页岩及板岩和下伏白云岩的主要化学组成见表1。从表中可见，铀多金属磷块岩主要化学组成为CaO 和P2O5，含量分别为36.94%～39.72%和29.94%～31.81%，平均值为38.40%和30.60%；其次为SiO2，含量为7.81%～11.04%，平均值为9.56%；烧失量含量为8.68%～11.71%，平均值为10.06%。铀多金属磷块岩上覆的黑色碳质泥质页岩及板岩SiO2含量最高，含量为57.41%～68.45%，平均值为61.89%；其次为Al2O3和K2O，含量分别为12.43%～13.77%和3.86%～4.46%，平均值为12.99%和4.13%；烧失量含量为9.06%～16.40%，平均值为13.78%。底部白云岩主要为CaO和MgO，含量分别依次为29.27%～29.90% 和19.94%～20.23%，平均值为29.59%和20.09%；含有少量SiO2，含量为2.72%～3.54%，平均值为3.13%；烧失量含量最高，含量为43.79%～44.77%，平均值为44.28%。从下向上表现为SiO2、Al2O3、K2O 和Fe2O3含量增加，CaO 含量在上覆黑色碳质泥质页岩及板岩明显减少，P2O5在下寒武统牛蹄塘组底部显著富集。

表1 白竹峪矿床主要化学组成Table 1 Major element composition of Baizhuyu deposit

铀多金属磷块岩主量元素与上地壳的富集-亏损见图4，其中只有CaO 和P2O5富集，富集系数分别为9 和204，其余主量元素均亏损，亏损最大的为MnO，亏损系数为0.05。

图4 白竹峪矿床铀多金属磷块岩与上地壳主量元素富集-亏损图（上地壳值主量元素数据来自文献［19］）Fig.4 Enrichment and depletion diagram of major elements content of U-polymetallic phosphorite in Baizhuyu deposit comparing to upper crust average（major elements data of upper crust quotes from reference［19］）

利用统计分析软件SPSS 对主量元素与主要成矿金属元素开展了Q 型聚类分析（图5）和R 型聚类分析（图6），进一步挖掘元素之间的内在相互关系。相关分析结果见表2，从表2 得知，SiO2与Al2O3、Fe2O3、K2O、TiO2呈显著的正相关，相关系数分别依次为0.99、0.81、0.99 和0.98；成矿金属元 素U、Ni 和Mo 与CaO 和P2O5呈显著的正相关，与P2O5的相关系数最高，分别依次为0.99、0.97 和0.98，与CaO 相关系数为分别依次为0.77、0.76 和0.74，且U、Ni 和Mo 彼此之间的相关系数最高，均接近于1。

表2 白竹峪矿床主量元素与达到工业品位的金属元素相关系数表Table 2 Correlation coefficient of major elements the economical profitable metalc elements in the Baizhuyu deposit

图5 主量元素Q 型聚类分析树状图Fig.5 Tree diagram of Q-type cluster analysis of major elements

图6 主量元素R 型聚类分析树状图Fig.6 Tree diagram of R-type cluster analysis of major elements

Q 型聚类分析结果显示，样品组合跟野外岩性分类完全吻合，不同岩性的样品具有不同的主量元素特点，且同一岩性具有相似的主量元素组合特点（图5）。R 型聚类分析结果显示，当距离为5 时，可以分为四大类，Na2O、MnO、TiO2、Fe2O3、FeO、K2O、Al2O3和MgO 为第一类，烧失量为第二类，CaO 和P2O5为第三类，SiO2单独为第四类（图6）。TiO2、Al2O3和K2O 为构成黏土矿物的主要成分，Fe2O3以胶体形式被黏土矿物吸附，部分Na2O和MnO替代CaO进入磷灰石晶格构成胶结物，MgO主要存在于少量白云石碎屑和胶结物中。CaO 和P2O5是构成磷块岩的主要化学组成，SiO2单独为一类，说明陆源物质来自于较远的物源区（SiO2抗风化能力强），可能有热液携带上来的SiO2流体参与。综上所述，矿石化学成分主要由磷灰石、黏土矿物、白云石以及来自物源的石英和热液携带上来的SiO2流体组成。

3.2 微量元素

研究区微量元素与上地壳富集-亏损见图7，部分沉积环境判识微量元素数据见表3。根据图7 和表3，铀多金属磷块岩与上地壳相比，U、Ni 和Mo 的富集系数最大，其富集系数平均值分别依次为482.1、341.1 和1 402.5，含量均达到相应矿床的工业品位，且Re、Tl 和V 达到铀矿床综合利用指标，富集系数平均值分别依次为2.7、40.0 和14.6。

图7 白竹峪矿床铀多金属磷块岩微量元素与上地壳富集亏损图（上地壳值微量元素数根据来自文献［19］）Fig.7 Enrichment and depletion diagram of trace elements of U-polymetallic phosphorite in Baizhuyu deposit to the average of upper crust（trace elements data of upper crust quotes from reference［19］）

表3 白竹峪矿床沉积环境指示性元素含量/10-6及其比值Table 3 Indicative elements（10-6）of sedimentary environment and their ratios in the Baizhuyu deposit

研究区黑色碳质泥质页岩及板岩δU 为1.82～1.85，平均值为1.83，V/Cr 值为9.06～12.05，平均值为10.49，Ni/Co 值为10.31～36.38，平均值为20.89；铀多金属磷块岩δU 均为 2.0，V/Cr 值 为11.82～17.34，平均值为15.69，Ni/Co 值为220.03～240.03，平均值为233.97；白云岩δU 为1.83～1.87，平均值为1.85。V/Cr 值为4.85～6.58，平均值为5.72，Ni/Co 值为19.39～26.97，平均值为23.18。研究区特征比值在Ni/Co-V/Cr 图解中显示白云岩、铀多金属磷块岩和黑色碳质泥质页岩及板岩均为缺氧环境（图8）。

图8 白竹峪矿床Ni/Co-V/Cr 图解（底图据文献［21］）Fig.8 Ni/Co-V/Cr diagram of the Baizhuyu deposit（base map after reference［21］）

利用统计分析软件SPSS 对微量元素开展了R 型聚类分析（图9），进一步挖掘微量元素之间的内在关系。根据结果，当距离为1.5 时，微量元素可以分为三大类，Bi、Ta、In、Lu、Re 等为第一类，U 和Mo 为第二类，Ni 和Ba 为第三类，当距离为5 时，前两类合并为一类，Ni 和Ba为第二类。

图9 白竹峪矿床微量元素R 型聚类分析树状图Fig.9 Tree diagram of R-type cluster analysis of trace elements in the Baizhuyu deposit

3.3 稀土元素

稀土元素为最不易溶解的微量元素，他们在低级变质作用、风化作用和热液蚀变作用中保持相对的不活泼性，因此稀土元素的地球化学特点可以十分有效地示踪成矿物质来源［22-23］。

研究区稀土元素含量见表4，白云岩、铀多金属磷块岩和黑色碳质泥质、页岩及板岩的北美页岩配分曲线均呈近水平或向左倾斜，且白云岩和碳质泥岩页岩及板岩的稀土元素含量均小于北美页岩（图10）。铀多金属磷块岩的稀土含量显著高于北美页岩。

图10 白竹峪矿床采样剖面三种岩性平均值北美页岩配分图Fig.10 The NASC-normalized REE patterns of three lithologies（average）sampled from the same profile in the Baizhuyu deposit

白云岩稀土元素含量最低，总稀土元素含量∑REE为（18.96～31.18）×10-6，平均值为25.07×10-6，轻重稀土元素比值LREE/HREE 平均值为3.49，LaN/SmN为0.59～0.70，平均值为0.65，δEu 为0.88～0.92，平均值为0.90，δCe 为0.48～0.51，平均值为0.49。

铀多金属磷块岩中稀土元素含量最高，总稀土元素含量∑REE 为（470.39～572.56）×10-6，平均值为533.17×10-6，轻 重稀土元素比值LREE/HREE 平均值为3.75。LaN/SmN为0.92～0.99，平均值为0.96，δEu 为1.24～1.30，平均值为1.27，δCe 为0.42～0.44，平均值为0.44。

碳质泥质页岩及板岩的总稀土元素含量∑REE 为（133.40～143.54）×10-6，平均值为136.43×10-6，轻重稀土元素比值LREE/HREE平均值为7.47。LaN/SmN为0.88～1.45，平均值为1.22，δEu 为0.85～0.96，平均值为0.89，δCe为0.85～0.87，平均值为0.86。

4 讨论

4.1 沉积环境

在海相沉积环境中，对氧化-还原条件比较敏感的金属元素，一般在缺氧条件下常高度富集。当氧化条件发生改变时，这些元素的含量将随之改变［24］。吴朝东等建立了用δU=2U/（U+Th/3）指标来判识沉积环境，当δU＞1时表明其为缺氧环境，当δU＜1则为正常海水沉积［20］。研究区黑色碳质泥质页岩及板岩δU平均值为1.83，铀多金属磷块岩δU 均为2.00，白云岩δU平均值为1.85，反映研究区上震旦统灯影组白云岩、下寒武统牛蹄塘组铀多金属磷块岩和黑色碳质泥质页岩及板岩均为缺氧的沉积环境特征。

Jones 等指出微量元素比值V/Cr 在判别古沉积相时具有较高的可靠性［21］。Cr 通常出现在沉积物的碎屑中，而V 更容易在缺氧的有机质中优先被结合，因此高含量的V 一般出现在还原条件下。Jones 等认为岩石中V/Cr＞4.25 时，其沉积环境为厌氧环境，而V/Cr＝4.25～2.00 时，其环境为贫氧环境，V/Cr＜2.00时，其沉积环境为富氧环境［21］。Jones等、赵振华等指出Ni/Co值可作为氧化、次富氧、缺氧环境指标界限，Ni/Co＞7时为极贫氧-厌氧环境，Ni/Co＝7～5时，为贫氧环境，Ni/Co＜5时为氧化环境［21，25］。研究区白云岩、铀多金属磷块岩和黑色碳质泥质页岩及板岩的V/Cr平均值分别依次为5.72、15.69和10.49，Ni/Co平均值分别依次为23.18、233.97和20.89，均满足Jones 等认为的V/Cr＞4.25的厌氧环境，Ni/Co＞7 时的极贫氧-厌氧环境。Ni/Co-V/Cr图解直观显示白云岩、铀多金属磷块岩和黑色碳质泥质页岩及板岩均为缺氧环境（图8）。

稀土元素Ce 对氧化还原条件变化敏感，Ce有+3 和+4 两种价态。氧化环境下，Ce3+容易被氧化形成难溶解的Ce4+，造成沉积物中为Ce正异常和海水Ce亏损呈负异常；缺氧或还原环境下，Ce4+会被还原成Ce3+活化释放到海水中，从而导致海水Ce向正异常转变，而沉积物中呈Ce负异常［26］。沉积磷灰石中Ce 异常直接反映海水的氧化还原环境，所以Ce 常被用作指示古沉积环境的保存状态。Ce 异常在后期成岩作用中会被改变，北美页岩标准化的LaN/SmN值可用来区分Ce异常是由埋藏前早期成岩作用引起还是计算引起的异常。Morad 和Felitsyn研究指出稀土配分模式曲线较平坦，LaN/SmN＞0.35且LaN/SmN与Ce异常无相关性时，磷酸盐矿物的Ce异常代表其形成时的古海水条件［27］。研究区白云岩、铀多金属磷块岩和黑色碳质泥质页岩及板岩的LaN/SmN平均值分别依次为0.65、0.96、1.22，均满足LaN/SmN＞0.35的条件，且LaN/SmN与Ce 异常无相关性，表明δCe反应的是磷块岩沉积时海水的氧化还原环境。白云岩、铀多金属磷块岩和黑色碳质泥质页岩及板岩的δCe分别依次为0.49、0.44和0.86，均为负异常说明其均为缺氧的环境中形成的。

综上所述，通过对研究区δU、V/Cr、Ni/Co和δCe地球化学特征的研究，均表明研究区上震旦统灯影组白云岩、下寒武统牛蹄塘组铀多金属磷块岩和黑色碳质泥质页岩及板岩均形成于缺氧沉积环境。

4.2 矿床成因

主量元素与主要成矿金属元素距离相关分析结果表明（表2），SiO2与Al2O、Fe2O3、K2O、TiO2呈显著的正相关，以上5种主量元素均主要赋存于陆源物质，但SiO2含量远高于其他四者，考虑到石英（主要化学组成为SiO2）具有较强的抗风化能力，说明陆源物质来自于较远的物源区；另一方面，SiO2与CaO和P2O5成显著的负相关，相关系数分别依次为-0.96和-0.61。R型聚类分析结果显示，当距离为5时，主量元素可以分为四大类，SiO2为单独一类，与其他主量元素距离较远，成矿金属元素U、Ni和Mo与CaO相关系数分别依次为0.77、0.76和0.74，与P2O5的相关系数分别依次为0.99，0.97和0.98（图6）。这表明U、Ni和Mo与磷块岩的形成密切相关，同时U、Ni和Mo彼此之间的相关系数最高，均接近于1，表明U、Ni和Mo等主要成矿金属元素具有相似的物源和成矿过程。

正常海水沉积富轻稀土元素，配分曲线右倾明显，可见Ce 正异常；热水沉积曲线水平或左倾，轻重稀土比值小，Ce 负异常［28］。正常海水中∑REE含量很低，正常沉积作用不可能形成REE富集的沉积物；沉积物中高REE含量本身就是热水沉积的一种判别标志［29］。研究区白云岩、铀多金属磷块岩和黑色碳质泥质页岩及板岩的北美页岩标准化配分曲线均呈水平或左倾，Ce 负异常，轻重稀土比值LREE/HREE分别依次为3.49、3.75和7.47。总稀土含量分别为25.07×10-6、533.17×10-6、136.43×10-6。Fryer、Graf和伊海生等认为Eu正异常是强还原的热液流体注入或大洋玄武岩经受海底蚀变而继承了来源区的特征［28，30-31］。这个观点得到了现代海洋研究的支持，例如Michard报导的东太平洋洋底热液喷口群中的热水，Galapagos裂谷和红海热卤水池中金属沉积物具有明显的正Eu异常特征［32］。研究区白云岩和黑色碳质泥质页岩及板岩的δEu值接近于1，铀多金属磷块岩的δEu值介于1.24～1.30，平均值为1.27。根据上述稀土元素特征，并且结合主量元素和微量元素R型聚类分析结果，推测铀多金属磷块岩在正常海相沉积的基础上发生了热液的改造作用。

5 结论

1）白竹峪矿床铀多金属磷块岩主要化学组成为CaO 和P2O5，含量分别为36.94%～39.72% 和29.94%～31.81%，平均值为38.40%和30.60%，其次为SiO2，含量为7.81%～11.04%，平均值为9.56%，烧失量含量为8.68%～11.71%，平均值为10.06%。主量元素与上地壳所含的对应元素相比，只有CaO和P2O5富集，富集系数分别为9和204。

2）白竹峪矿床铀多金属磷块岩微量元素与上地壳所含的对应元素相比，U、Ni和Mo富集系数最大，其富集系数平均值分别为482.1、341.1和1 402.5，且含量均达到相应矿床的工业品位，Re、Tl和V达到铀矿床综合利用指标，富集系数平均值分别依次为2.7、40.0和14.6。

3）白竹峪矿床上震旦统灯影组白云岩、下寒武统牛蹄塘组铀多金属磷块岩和黑色碳质泥质页岩及板岩的δU、V/Cr、Ni/Co和δCe值均表明该3种地层均形成于缺氧沉积环境。

4）白竹峪矿床铀多金属磷块岩北美页岩配分曲线显示热水沉积特征，Eu正异常，结合主量元素和微量元素R型聚类分析结果，表明铀多金属磷块岩在正常海相沉积的基础上发生了热液的改造作用。