杜 维，严文佩，田文娟，张 蒙

(湖北省生态环境监测中心站，湖北 武汉 430072)

重金属铬及其化合物是土壤中常见的污染物，主要来源于冶金、电镀、制革、油漆、印染、木材防腐等行业的生产、贮存、运输、经营、使用和处置过程中产生的含铬废气、废水和废渣[1-2]。

铬在自然界中不存在单质，通常与二氧化硅、氧化铁及氧化镁结合。铬广泛分布在地壳中，其在地壳中含量范围为80～200 mg/kg，平均含量为125 mg/kg[3]。土壤中铬主要来源于成土母质，其含量与成土母质有密切关系。土壤含铬范围一般在5～3000 mg/kg，平均含量范围在20～200 mg/kg，我国由于复杂的自然地理和气候条件，土壤含铬量差异较大，但土壤铬含量呈现一定的规律，如西南区>青藏高原区>华北区>蒙新区>东北区>华南区[4]。相关研究报道，中国土壤(A层)铬的背景值范围[5]为2.20～1209 mg/kg，中位值为57.3 mg/kg，算术平均值为(61.0±31.07)mg/kg。

自“七五”以来，铬一直是我国国家网土壤环境质量监测的必测目标物之一。尽管目前采用火焰原子吸收法测定土壤中铬的分析方法已经十分成熟[6]，且在众多环境检测实验室均广泛使用，但由于技术人员流动、人员能力水平以及对仪器设备的操作熟练度的差异，依然存在质控数据不合格现象。且与铜、锌、镍等项目相比，铬的质控合格率要偏低、不容易测准。针对以上问题，文章结合实验室分析多年经验，围绕样品消解、仪器分析、质量控制等环节，对采用电热板/全消解法测定土壤中总铬的火焰原子吸收分光光度法的技术要点进行了探讨和总结。

1 实 验

1.1 试剂与材料

标准溶液C(Cr)=1000 mg/L(国家标准物质研究中心)。

盐酸(优级纯)，硝酸(优级纯)，默克公司；氢氟酸(优级纯)，高氯酸(优级纯)，国药集团化学试剂有限公司；所有实验用水均为一级水。

土壤成分分析标准物质(GSS-18)，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

1.2 仪器及工作参数

PinAAcle 900 T火焰石墨炉一体机，美国PE公司；BSA224S-CW分析天平，Sartorius；DRJ-1-88K数显温控电热板，湖北省地质实验研究所。

测试参数：波长357.9 nm，狭缝0.2 nm，灯电流7.0 mA

1.3 实验方法

1.3.1 试样分解

准确称取0.2～0.3 g(精确至0.0001 g)试样于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加入10 mL盐酸，于通风橱内的电热板上低温(90～100 ℃)开盖加热，使样品初步分解，待蒸发至约剩3 mL左右时，取下稍冷，然后加入5 mL硝酸、5 mL氢氟酸，加盖后于电热板上中温(120 ℃左右)加热约2 h，开盖，电热板温度控制在130 ℃左右，继续加热除硅30 min至无明显颗粒物，期间经常摇动坩埚，以达到良好的飞硅效果。稍冷，加入3 mL高氯酸，于150～170℃加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，使黑色有机碳化物分解。待坩埚壁上的黑色有机物消失后，开盖，驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状。视消解情况，可再补加3 mL硝酸、3 mL氢氟酸、1 mL高氯酸，重复以上消解过程。取下坩埚稍冷，加入3 mL硝酸溶液，温热溶解可溶性残渣，冷却后全量转移至25 mL容量瓶中，用1% HNO3定容至标线，摇匀，待测。整个消解过程视情况一般持续1～1.5个工作日。

1.3.2 测定

在仪器工作条件下建立检测方法，选定Cr元素分析线，采用火焰原子吸收光谱仪测定样品。

1.3.3 工作曲线绘制

取适量铬标准溶液，用1%的HNO3定容，配制成浓度分别为0.20、0.50、1.00、3.00、5.00 mg/L的铬标准工作溶液，按实验选定方法上机测定。

2 结果与讨论

2.1 样品消解环节

试验中使用HCl-HNO3-HF-HClO4四酸消解，其中HCl-HNO3-HF可破坏土壤晶格结构，使包裹在晶格中的铬元素析出；HClO4可以破坏土壤中的有机质成分，使原本富集在动植物体内后形成的土壤腐殖质中的重金属元素析出。在该部分，主要存在以下关键点：

(1)称取土样于聚四氟乙烯坩埚后加水润湿时，加入的水不能太多。加水润湿主要是把坩埚壁上的土壤冲洗到坩埚底部，既避免加硝酸时将土壤“冲起”，又防止加酸后没有均匀润湿的样品在加热不均时发生“爆沸”。因此，在保证将土壤全部润湿的前提下，加水量越少越好，水加多了相当于把酸稀释了，不能保证消解效果，还会延长消解时间。

(2)消解温度控制不当，温度过高或过低均会影响消解效果，导致测定结果有影响：温度过高，铬易与高氯酸挥发损失；温度过低[7]，土壤晶格无法完全破坏，铬部分存在于土壤晶格中，不能全部溶出。加入10 mL盐酸预消解时，一般可设置在90 ℃左右，若室温太低，可适当提高电热板温度，但不能高于100 ℃，否则会达到盐酸沸点，导致盐酸大量挥发，起不到酸消解的作用；加入HNO3、HF中温回流消解的温度控制在120 ℃左右。开盖后加热除硅，温度应控制在130 ℃左右，不能沸腾，否则会造成溶液溢出。加入高氯酸后，温度应控制在150～170 ℃范围内，否则铬会与高氯酸一同挥发造成损失。

(3)对样品消解过程及最终消解状态判断不准确：采用电热板消解对加热时间没有硬性规定，一般视消解效果而定，但消解最后驱赶酸雾的时间必须充分。按照酸的不同沸点，最后挥发掉的是高氯酸，之前是氢氟酸，若氢氟酸驱赶不干净，则会对玻璃器皿有腐蚀。判断高氯酸赶尽的标志是白色烟雾减少，也即消解接近近干的时候，杯内消解产物应该是透明的膏状粘稠状而非蒸干，整个过程均不能蒸干；消解完成加入酸后，一定要在电热板上温热，保证消解杯中的待测物复溶，否则均会导致测定结果偏低。

(4)加酸量的控制：在一个消解过程结束后，视消解情况，若坩埚内有黑色物，说明样品有机质含量高，消解不完全，所加的高氯酸不够；若消解过程中出现石灰渣样乳白色，说明消解液中含盐量高，可适当增加盐酸或硝酸。如果消解后土壤本色沉淀物较多，说明飞硅效果不好，需要再次加入氢氟酸进行消解。但是消解过程中，并不是加酸越多，消解效果越好。酸量多了，会增加引入金属杂质的风险，样品间的试剂误差也会增加，同时消解时间延长，增加了工作量。

(5)消解器皿的选择：采用电热板消解，优选聚四氟乙烯的坩埚，但在实际中，有些实验室用的是聚四氟乙烯烧杯。后者的优点是烧杯有倾倒斜口，方便消解液的转移，缺点是即使有杯盖，杯口也不能完全密封，会影响回流和消解效果。但是使用聚四氟乙烯坩埚需注意，在每次移走坩埚盖前，一定要使盖上凝结的酸液流入坩埚内，避免试样的损失。

2.2 仪器状态调节

主要包括调节燃烧头的高度和乙炔-空气比例。由于铬易形成耐高温的氧化物，其原子化效率受火焰状态和燃烧器高度的影响较大，需使用富燃性火焰。实际工作中，分析技术人员一般优先选择仪器推荐的默认条件进行上机测试，但由于土壤样品不同于水样，其基体更复杂，干扰成分更多，消解液中仍存在或多或少的固体颗粒物，仪器推荐的条件并不完全适合分析土壤样品中的铬，必须对推荐的参数进行优化。具体操作如下：①乙炔-空气比例的调节：在仪器推荐的空气流量条件下，慢慢调节乙炔气的流量，测试曲线中间点溶液的吸光度，记录最大吸光度时乙炔气的流量；②燃烧头的高度的调节：在优化的乙炔-空气比例的条件下，调节燃烧头的高度，使空心阴极灯光斑通过火焰亮蓝色部分，测试曲线中间点溶液的吸光度，记录最大吸光度时燃烧头的高度；③在选择的燃烧头高度下，重复1)的操作，直至得到最大的吸光度。实际中可多次重复操作①和②，直至得到最佳的仪器参数。在重新优化后的实验条件下，重复测试有证标准物质(GSS-18)，具体结果如表1所示。

表1 推荐条件与优化条件下的测试结果Table 1 Test results under recommended and optimized conditions

由表1可知，与推荐条件下的测试结果相比，优化后，连续测试20次质控样，仪器测试结果更稳定，准确度更高。实际工作中，大部分土壤铬含量在50～100 mg/kg之间，若按照常用的方法：称取约0.25 g土壤，消解定容至25 mL进行反算，则消解后的溶液中实际土壤铬的浓度含量范围为0.5～1 mg/L，实际土壤样品的浓度值基本上集中在标准曲线的下端，仪器任何微小波动均会对吸光度产生较大影响，从而导致分析结果偏离，且仪器最佳测试条件会随着实验室环境发生改变，因此建议每次测试前进行仪器状态调试。

此外，土壤样品含盐量较高，若发现火焰出现断点，应及时清理燃烧头上的积灰和盐份，可以用硬纸片刮除，必要时可用稀酸溶液浸泡或水冲洗燃烧头。

2.3 质控措施

土壤样品存在较复杂的基体干扰效应和冗长的前处理过程，测试过程中单独使用液体质控样或土壤固体质控样均不能有效衡量测量结果的准确性。在测试过程中，建议测试完标准曲线后测试一个有证液体质控样，用于判断标准曲线的配制是否准确。若有证液体质控样测试结果合格，再测试有证土壤质控样，若测试结果合格，说明样品前处理合格，可进行后续样品分析，液体质控样和土壤固体质控样相互使用，可有效控制整个分析过程的准确性。

此外，建议每分析10个样品后测试一个曲线中间点和固体土壤质控样，用于衡量仪器状态是否发生偏移，若曲线中间点和质控样测试值波动较大，已不在测试范围内，应重现绘制校准曲线。

3 结 论

文中对采用电热板消解—火焰原子吸收法测定土壤总铬的影响因素进行了详细分析。结果表明，样品消解环节要注意加水量、消解温度设置、加酸量、消解器皿选择以及消解终点判断；此外，仪器状态的调节直接影响测试结果的准确性和稳定性；仪器分析过程中质控措施应充分，综合测试有证液体质控样、有证土壤质控样和曲线中间校准点。