王儒洋，范佳明,江 尧,齐志丽，金政伟，杨 磊

（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏 银川 750411）

煤炭是保障我国能源供应的基础能源，2019年我国煤炭消费占能源消费总量的57.7%[1]。随着现代煤气化技术的大规模推广，气化炉所使用的煤炭量已达到2.5 亿t，导致气化渣的产生量也超过了3300 万t/a[2]。气化渣的产生主要集中在内蒙古鄂尔多斯、陕西榆林、宁夏宁东和新疆淮东四大煤化工基地，其中，宁夏宁东的气化渣产生区位于毛乌素沙地西南缘，目前作为工业废弃物被填埋。

气化炉渣作为一种固体废弃物，可分为粗渣和细渣，粗渣是在气化炉高温、高压条件下经熔融、激冷、凝结等过程，由气化炉底部排渣口排出，占炉渣总量的60%～80%；细渣主要由合成气的除尘装置排出，经初步洗涤、净化、沉淀得到，占炉渣总量的20%～40%[3]。在煤气化过程中，气化渣经高温（900 ℃～1350 ℃）、高压（2.5 MPa～4.0 MPa）和激冷作用后，表现出比表面积大、孔径分布范围宽、有一定含碳量等特性，在某种程度上与粉煤灰的性质有些类似，所以，在治理荒漠化和改善土地贫瘠等生态应用方面具有潜力[4]。但与粉煤灰、磷石膏和煤矸石相比，气化渣的综合利用尚未形成可大规模消纳的成熟技术[5]。

目前气化渣的处理方式主要为堆存和填埋，累积的气化渣不仅会占用土地，还会对当地生态环境产生不利影响。在当前环境承载力日趋严峻和国家环保压力增大的情况下，完成固废减量化、处置无害化、消纳规模化、利用高值化，从全方位化解资源环境矛盾成为当务之急[6]。

基于上述分析，国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院借鉴粉煤灰在土壤生态应用方面相对成熟的研究理念[7]，通过紫花苜蓿盆栽实验，对掺配不同比例的煤制油气化厂气化渣的土壤进行生态风险评价，同时研究不同掺配比例以及添加一定量腐殖酸条件下紫花苜蓿对重金属的富集及迁移潜力，可为气化渣的减量化再利用与生态应用提供科学参考。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤取自宁夏中东部宁东能源化工基地周边撂荒土地，该区域土壤主要有灰钙土、风沙土、山地灰钙土及少量盐碱土，土层较薄，表土中可溶盐浓度较高，有机质质量分数不足1%，土壤pH 值为7.5～8.7。取0～20 cm 的表层土壤，自然风干后，初步剔除其中粗杂质，过10 目筛后用于盆栽试验。区域内植被覆盖度为10%～30%，生态脆弱度为Ⅱ级中度脆弱。供试气化渣取自宁东化工基地某化工企业。供试煤气化渣及土壤中重金属质量分数见表1。由表1 可知，气化渣中重金属含量均低于GB 15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》[8]管控标准。

表1 供试煤气化渣及土壤中重金属质量分数 ×10-6

供试紫花苜蓿（Medicago sativa L.，豆科）购自北京鑫农丰农业技术研究所，选取颗粒饱满、个体均匀的种子作为试验材料；供试腐殖酸购自苏州根连根科技有限公司，其中矿源黄腐殖酸质量分数≥20%、矿源腐殖酸质量分数≥45%、棕腐酸质量分数≥10%、海藻酸质量分数≥2%。

1.2 实验方法

盆栽实验选用塑料盆，每盆装入过10 目筛子的风干土及其复配物。设置3 个处理组：风干土（CK）、腐殖酸与气化渣（HG）、气化渣（GS）。其中腐殖酸与气化渣处理组中腐殖酸加入比例（质量分数0.5%）不变，根据土壤、气化渣加入量制作4 个处理组，分别为土壤质量分数80%、气化渣质量分数19.5%（HG1），土壤质量分数75%、气化渣质量分数24.5%（HG2），土壤质量分数70%、气化渣质量分数29.5%（HG3），土壤质量分数65%、气化渣质量分数34.5%（HG4）。气化渣处理组不加入腐殖酸，根据土壤、气化渣加入量制作4 个处理组，分别为土壤质量分数80%、气化渣质量分数20%（GS1），土壤质量分数75%、气化渣质量分数25%（GS2），土壤质量分数70%、气化渣质量分数30%（GS3），土壤质量分数65%、气化渣质量分数35%（GS4）。每个处理组重复3 次。

装盆后，用去离子水浇灌以保持土壤水分的稳定性，常温下平衡2 周。将供试紫花苜蓿种子用去离子水浸泡24 h，除去漂浮的不饱满种子，将剩余种子置于质量分数0.5%的H2O2溶液中，在35 ℃条件下搅拌40 min 后，用去离子水冲洗表面附着的H2O2溶液，并在25 ℃培养箱中催芽，挑选萌发种子播种至实验盆内土壤中，每盆20 颗。将定苗实验盆置于人工气候室中培养，培养温度为白天25 ℃±3 ℃、晚上18 ℃±3 ℃，每天光照10 h，栽培过程中每天每盆定时浇灌去离子水，35 d 后取样。

1.3 样品分析与测定评价方法

1.3.1 样品前处理

采集整株植物，用超纯水冲洗掉根部土壤，用吸水纸吸干表面水分，分成根、茎叶两部分，称量后捣碎，分别编号并装入聚四氟乙烯消解罐中待消解；收获植物后，采集盆中土壤样品，经风干、磨碎、过筛后充分混匀、编号、装袋，用于测定土壤中重金属含量。

1.3.2 样品中重金属测定方法

土壤中重金属采用浓HF-HCl-HNO3法消解，植物样品采用浓H2O2-HNO3法消解，样品中重金属采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICAP-7200,Thermo Scientific） 与原子吸收分光光度计（AAS,Thermo Scientific,iCE-3500）进行定量，按规范要求设置试剂空白、土壤标准参考样GSS-8 以及灌木枝叶标准物质GBW-07063，以确保实验数据准确可靠。

1.3.3 样品评价方法（1）污染指数法

采用单因子污染指数（Pi）评估单个样品中单一重金属的土壤污染水平。土壤重金属污染评价以GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》中农用地土壤污染风险筛选值为参照，通过单因子指数法进行评价分析[10]。计算公式见式（1）：

式中：Pi为重金属元素i 的单因子污染指数；Ci为土壤中重金属元素i 的质量分数，mg/kg；Co为土壤中重金属元素i 的质量分数评价值，mg/kg。

内梅罗综合污染指数（PN）能综合且科学反映各种重金属对土壤的不同作用，突出高浓度重金属元素对土壤环境质量产生的影响[11]。计算公式见式（2）：

式中：PN为内梅罗综合污染指数；Piave为土壤样品中各重金属单因子指数的平均值；Pimax为土壤样品中重金属单因子指数最大指数。根据以上两个污染指数制定土壤重金属污染分级标准，见表2。

表2 土壤重金属污染分级标准

（2）潜在生态风险指数法

表3 潜在生态危害系数和危害指数与污染程度的关系

（3）富集系数和转移系数

富集系数（BCF）用来衡量土壤中重金属元素转移到植物体内的能力，BCF 越大表明其富集重金属能力越强。转移系数（TF）用来衡量植物对重金属从根部向地上部分转移能力的大小。

2 实验结果与讨论

2.1 不同处理条件下土壤中重金属含量分析

不同掺比条件下各处理组中土壤重金属含量见表4。

表4 不同处理组中土壤重金属含量 ×10-6

由表4 可以看出，所有处理组的重金属Cd、Cr、Pb、Ni、Cu、Zn 的含量均低于GB 15618—2018 中农用地土壤污染风险筛选值，与土壤背景值[9]相比，不同重金属表现各异：所有处理组中重金属Cd、Cr、Ni 的含量均超过了背景值，且处理组中重金属最高含量分别是背景值的2.92、1.87、1.29 倍；所有处理组中Pb、Cu、Mn、Co 的含量低于背景值；CK 对照中Zn 的含量高于背景值（是背景值的1.07 倍）、HG 与GS 处理组Zn 含量低于背景值。

值得注意的是，在按照一定比例添加气化渣和腐殖酸后，HG 与GS 处理组中重金属Pb、Zn 的含量低于CK 对照，与CK 对照相比，重金属Pb 的含量在气化渣最大掺配量HG4、GS4 条件下分别降低了34%和33%，而重金属Zn 的含量在气化渣最大掺配量HG4、GS4 条件下分别降低了19%和28%，其他重金属Cd、Cr、Ni、Cu、Mn、Co 的含量则随着气化渣的加入均有不同程度的提高。

2.2 不同处理条件下土壤风险评价

各处理组土壤重金属单因子污染指数（Pi）及综合污染指数（PN）见表5。

表5 各处理组土壤重金属单因子污染指数及综合污染指数

由表5 可知，所有处理组中6 种重金属元素Cd、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni 的Pi均小于0.7，其中无论是HG 处理组还是GS 处理组，Cd 的Pi都相对较大，其次为Cr的，其他4 种元素Pb、Ni、Cu、Zn 的Pi较小，根据Y.CHEN 等[11]报道的污染等级划分方法，统计各处理组中不同重金属的污染级别，发现所有处理组中各元素含量均在安全范围内，表明各处理组土壤未受到这6种重金属元素的污染。

由表5 还可知，各处理组中6 种重金属元素的PN在0.31～0.45，平均为0.41，均小于0.7，HG 与GS 处理组的PN均随着气化渣加入量的增加而升高，且当土壤质量分数相同时，HG 处理组的PN高于GS 组。参考Y.CHEN[11]等报道的污染等级划分方法，所有处理组土壤均表现为安全等级，与罗成科等[15-16]对土壤重金属污染的研究结果一致。

2.3 不同处理条件下土壤重金属潜在生态风险评价

各处理组土壤重金属生态风险指数及潜在生态风险指数见表6。

表6 各处理组土壤重金属生态风险指数及潜在生态风险指数

2.4 紫花苜蓿体内重金属含量

重金属在进入土壤环境后，植物主要通过根部对土壤中的重金属进行吸收，并不断向植物的地上部分迁移、积累。苜蓿根部、茎叶对土壤重金属的吸收见表7。由表7 可知，7 种重金属元素Cd、Pb、Ni、Cr、Mn、Zn、Co 在各处理组种植的紫花苜蓿植株内不同部位的含量有所不同，表现出对各类重金属吸收能力的不同，其中Cd、Zn 含量在植株体内茎叶部位高于根系部位，Pb、Ni、Cr、Mn、Co 则相反；各处理组除Ni 元素外，植株内其他元素均表现出在HG 处理组的含量低于GS处理组的含量，Mn 元素的降幅最明显，降幅最大可达83%，说明腐殖酸的添加对土壤中重金属起到了络合作用，从而降低了植物对重金属的富集。

表7 苜蓿根系、茎叶对土壤中金属的吸收 ×10-6

苜蓿作为一种高纤维饲料，可用作家畜如牛、羊饲料的精料补充料，而苜蓿茎叶是饲料的主要部位，因此茎叶中重金属的含量可作为能否用作饲料的评判标准。GB 13078—2017《饲料卫生标准》规定有毒元素Cd 质量分数不高于0.5×10-6，Pb 质量分数不高于5×10-6。由表7 可知，即使在种植土壤中添加质量分数35%的气化渣后，苜蓿体内重金属元素Cd、Pb 含量也没有超过饲料卫生标准，可以用作牲畜饲料。

2.5 紫花苜蓿体内重金属的富集与迁移

通过富集系数（BCF）和转移系数（TF）来衡量紫花苜蓿对7 种重金属元素Cd、Pb、Ni、Cr、Mn、Zn、Co 的富集与迁移能力。苜蓿茎叶、根系重金属的吸收系数和转移系数见表8。由表8 可知，Cd 元素的根系与茎叶重金属富集系数总体最大，Co 元素的最小，与其他元素不同，Cd、Zn 元素的茎叶富集系数大于根系富集系数，并且Cd、Zn 元素的转移系数在所测重金属元素中最大，反映出紫花苜蓿对Cd 元素的吸收能力较强，同时Cd 元素相较于其他元素更易迁移与富集。通过进一步观察可以发现，Cd 元素在HG 处理组中随着气化渣加入量的增加，转移系数先升高再下降，而在GS 处理组中转移系数与气化渣的加入量呈正相关，由此可知，腐殖酸的加入阻碍了Cd 由植物根部转移到地上部，影响了紫花苜蓿对重金属的吸收。在所有处理组中，Pb、Co 作为迁移能力最弱的两种元素，从土壤中吸收进入苜蓿体内后大多被保留在了根部，茎叶含量相对较少。

表8 苜蓿茎叶、根系重金属的吸收系数和转移系数

续表8

3 结论

3.1 所有处理组土壤中重金属Cd、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni元素的含量均未超过GB 15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（pH＞7.5） 中农用地土壤污染风险筛选值，Cd、Cr、Ni 的含量均超过背景值，Pb、Cu、Mn、Co 含量低于背景值，在加入气化渣与腐殖酸后，HG 和GS 处理组中Pb、Zn 的含量低于CK对照组。

3.2 污染指数评价结果表明，6 种重金属元素Cd、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni 的Pi与PN均小于0.7，重金属Cd 的Pi相对较大，各处理组的土壤未受到这6 种重金属元素的污染。

3.4 Cd、Zn 含量在植株体内地上茎叶部位高于根系部位，Pb、Ni、Cr、Mn、Co 则相反，不同处理条件下苜蓿体内Cd、Pb 重金属均未超过饲料卫生标准。

3.5 Cd 元素的根系与茎叶重金属富集系数总体最大，Co 元素的最小，紫花苜蓿对Cd 的吸收能力较强，Pb、Co 转移能力最弱，除Cd、Zn 元素外其他重金属元素主要集中在植株根系中。