张昭环，贠凯迪，徐 雷，王业宝，李 博

(西安工程大学 纺织科学与工程学院，陕西 西安 710048)

0 引 言

再生蛋白质纤维已有百余年研究历史。早期研究的纯蛋白再生纤维由于力学性能偏低，很难满足实用要求。目前，多采用将提纯的天然蛋白质用于合成纤维改性。由于天然蛋白质的热稳定性很差，因此适合湿法纺丝的聚丙烯腈、聚乙烯醇、纤维素、海藻酸钠等高分子物质与蛋白质进行共混纺丝就成为必然的选择。欧力等研究了大豆蛋白聚乙烯醇复合纤维的结构与性能[1]；阮超明研究了牛奶蛋白与丙烯腈的接枝改性纤维结构[2]；王晓清等采用还原法提取兔毛角蛋白，采用湿法纺丝制得兔毛角蛋白/海藻酸钠复合纤维[3]；吴炜誉等将胶原蛋白与聚乙烯醇共混溶液中加入三氯化铝和戊二醛交联，制得胶原蛋白聚乙烯醇复合纤维[4]；刘东奇等将甲醇酵母提取蛋白与黏胶原液共混，制备出甲醇蛋白纤维素复合纤维[5]。纺丝过程中，纺丝液的流变特征和纤维的成形具有密切的关系[6-7]，蛋白质的加入必然会影响纺丝液的流变性，进一步影响到纺丝时的工艺参数调整。已有一些学者研究了不同蛋白质和基质的共混体系的流变特性：杨敏华等测试了蚕丝蛋白/黏胶共混纺丝液的流变性能，并分析了蚕丝蛋白含量和温度对共混纺丝液表观黏度、非牛顿指数、结构黏度指数的影响[8]；尹翠玉等研究了大豆蛋白含量和温度对大豆蛋白/黏胶共混流体流变曲线、非牛顿指数和结构黏度指数的影响[9]；丁玲等研究了改性花生蛋白/PVA共混体系的流变性能[10]；林云周等研究了温度、浓度和交联剂用量对胶原蛋白/聚乙烯醇共混纺丝原液的非牛顿指数、结构黏度指数、零切黏度及黏流活化能等流变参数的影响[11]；刘艳伟等探讨了角蛋白含量、温度、溶液浓度对角蛋白与聚乙烯醇纺丝溶液流变性能的影响[12]。笔者曾以过硫酸盐为引发剂，将胶原蛋白与丙烯腈单体进行接枝共聚反应，湿法纺丝制备了胶原蛋白腈纶复合纤维[13-14]。本文研究接枝改性胶原蛋白与腈纶的共混纺丝原液的流变性能，分析其黏度、温度、剪切速率以及弹性之间的内在关系。以便加深对纺丝原液结构特性的理解，为纺丝加工工艺提供理论参考。

1 实 验

1.1 原料与仪器

1.1.1 原料 硫氰酸钠(NaSCN，工业纯，燎原化工厂生产)；接枝改性胶原蛋白(自制)[14]；腈纶纤维(杭州湾腈纶有限公司生产)。

1.1.2 仪器 HH-2型数显恒温水浴锅(常州智博瑞仪器制造有限公司)；RWD-50E型电动搅拌器(上海沪析实业有限公司)；AR-G2/2000ex型旋转流变仪(美国TA公司)。

1.2 样品制备

预先配置质量浓度为51%的NaSCN水溶液。将一定量的NaSCN水溶液加入三口烧瓶，置于50 ℃的恒温水浴中，上加电动搅拌器；将干燥的接枝改性胶原蛋白缓慢加入，并不断搅拌至完全溶解，随后加入腈纶纤维并不断搅拌直至完全溶解；将容器口密封好以防水分挥发，保温24 h以使纺丝原液充分均匀混合。

实验配置了5种纺丝原液，含固量(成纤物质在纺丝液中的质量百分数)均为13.5%。改变改性胶原蛋白和腈纶的质量比，使5种纺丝原液中改性胶原蛋白质量分数分别为0%、5%、10%、15%、20%。

1.3 性能测试

1.3.1 零切黏度 零切黏度是表征聚合物流变性能的一项指标[15]。Spencer-Dillon经验公式[16-17]描述了表观黏度ηa和零切黏度η0以及剪切应力间的关系：

ηa=η0exp(-τ/b)

(1)

(2)

1.3.2 黏流活化能 黏流活化能ΔEη,即每摩尔分子向孔穴跃迁时克服周围分子的作用所需的能量,是度量高聚物流体黏度对温度敏感性的指标，敏感性与ΔEη呈正相关。在一定温度范围内，黏度随温度的提高呈指数下降，遵从Arrhenius方程[16-17]：

(3)

式中：A为与结构和剪切速率有关的常数；ΔEη为黏流活化能，kJ·mol-1；T为绝对温度，K;R为普适气体常数，R=8.314 5 J·mol-1·K-1。

(4)

式中：k为稠度系数；n为非牛顿指数。n表征了流体偏离牛顿流体的程度，对于切力变稀的非牛顿流体，n<1;n值越小，则流体表观黏度随着剪切速率的增加下降越大。

1.3.4 结构黏度指数 结构黏度指数Δη在一定程度上表征了纺丝原液体系结构化程度。在非牛顿区内，切力变稀流体的Δη>0；Δη越大，表明纺丝原液的结构化程度越高，可纺性越差。Δη的定义[16-17]为

(5)

1.3.5 第一法向应力差 高分子的浓溶液或熔体是一种黏弹性流体，在剪切流场中，除表现出黏性外，还表现出特有的弹性行为，如孔口胀大效应(Barus效应)、爬杆效应(Weissenberg效应)、弹性回缩等。在纺丝加工中，弹性过大不利于纺丝，因此有必要测量纺丝原液的弹性效应。采用锥板式流变仪测量溶液的第一法向应力差表征材料弹性效应。

2 结果与讨论

2.1 纺丝原液的稳态流动曲线

纯腈纶以及5种不同蛋白含量的腈纶纺丝原液的流动曲线如图1所示。

(a) 纯腈纶

从图1可以看出，5种纺丝原液均为非牛顿流体，表观黏度随剪切速率的增大而降低，为切力变稀型流体[18-19]。原因是高分子溶液中分子链间存在大量缠结点，缠结点具有瞬变的性质，由于分子的热运动，缠结点不断解缠与重建，在一定条件下达到动态平衡。当剪切速率增加时，切应力增大，部分缠结点被拆开，缠结点浓度下降[20]，导致溶液的表观黏度下降。

从图1还可以看出，同种纺丝原液表观黏度随温度升高而下降，流动曲线整体下移。高分子的流动是通过链段的相继跃迁实现的[21]。在外力作用下，大分子各链段在外力方向上从优跃迁，同时伴随着分子链间的相互滑移，从而形成了宏观上的流动现象。高分子链的运动受温度影响很大，升高的温度为大分子的链段运动提供了更充足的能量；同时，因温度升高， 溶液中自由体积增加，分子间相互作用力减弱，链段的活动能力增强，从而更容易流动，造成纺丝原液表观黏度下降。

图1还显示了表观黏度对剪切速率强烈的依赖性。同种纺丝原液在较低的剪切速率下，温度对表观黏度影响很大，但这种差异随剪切速率的增加而逐渐变小，各流动曲线逐渐靠近，在较高的剪切速率下趋于一致。原因是在低剪切速率区，纺丝原液的黏度主要受温度的影响：温度升高，分子链活动能力增强，分子链间解缠加快，黏度下降。随着剪切速率的增大，链段在流场中解缠发生取向，温度较低的纺丝原液由于原有的缠结较大，所以黏度的降低较高温纺丝原液更为强烈，表现为不同温度纺丝原液的黏度差减小。随剪切速率进一步增大，链段中的应力在不断变化的剪切力场中来不及松弛，在流层中取向，导致大分子链在流层间传递的能量减小，流层间的牵曳力也随之减小，表现为表观黏度下降。另外，剪切应力会使大分子链团受到挤压，尺寸收缩而脱溶剂化，从而大分子链的有效尺寸变小，也会造成表观黏度下降。此时，温度对链段的活动能力影响不大，表现为各流动曲线趋于一致。

随着胶原蛋白含量的增大，纺丝原液的黏度大幅度增加。原因是胶原蛋白分子链上存在大量的羧基、氨基、羟基，形成大量分子间的氢键；这些氢键的存在增加了分子间作用力，使得纺丝原液不易流动，从而增加了纺丝原液的黏度。

纺丝原液的黏度直接影响纺丝过程中的过滤压力、纺丝压力及原液的可纺性、原液细流的形成以及初生纤维的拉伸性能。适当的黏度是顺利纺丝的必要条件：纺丝原液黏度过小，原液细流不稳定，初生纤维不易拉伸、易断丝；若黏度过大，纺丝原液流动性变差，导致纺丝过程中需要较大的过滤压力、纺丝压力，对机械设备的要求提高，或在有限的设备条件下无法顺利纺丝。因此，需要适当提高纺丝原液的温度以降低纺丝原液黏度，使纺丝能够顺利进行。

2.2 纺丝原液的零切黏度

图2为纯腈纶纺丝原液20 ℃下lnηa-τ曲线。

图 2 纯腈纶纺丝原液在20 ℃时的ln ηa-τ曲线Fig.2 ln ηa vs. τ curve of pure acrylic spinning dope at 20 ℃

对图2中曲线的线性段进行拟合，拟合后直线在lnηa轴上截距为2.432 9，则η0=e2.432 9=11.39 (Pa·s)。同理，得到不同纺丝原液在不同温度下的零切黏度，见表1。

表 1 不同温度下纺丝原液的零切黏度

零切黏度是高聚物的剪切流动曲线上第一牛顿区对应的黏度。第一牛顿区指在低剪切速率下，表观黏度与剪切速率的对数成正比的区域。此时流体表现为牛顿流动，其剪切应力与剪切速率之比为常数，即零切黏度为常数[22]。零切黏度是表征高聚物黏弹性的物理量。由表1可见：相同温度下，随着接枝胶原蛋白含量的增加，纺丝原液零切黏度也随之增大。原因是接枝物的树枝形分子结构更容易形成分子间的缠结，造成体系的黏弹性增加。而温度的提高有利于分子运动，解缠加快，因而零切黏度随之下降。

2.3 纺丝原液的黏流活化能

根据表1中5种不同蛋白含量的纺丝原液在不同温度下的零切黏度计算黏流活化能。5种纺丝原液在不同剪切速率下ΔEη的计算结果如表2所示。

表 2 不同剪切速率下的黏流活化能ΔEηTab.2 Activation energy of viscous flow at different shear rates 单位：kJ·mol-1

从表2可以看出，共混纺丝原液的黏流活化能均高于纯腈纶纺丝原液，且随着胶原蛋白含量的增加，黏流活化能明显增大。由于胶原蛋白的引入形成的大量氢键，增加了分子间的作用力，使得分子跃迁需要的能量增加，因此导致黏流活化能随着胶原蛋白含量的增加而增加。黏流活化能的增加说明，随着胶原蛋白含量的增加，纺丝原液黏度对温度的敏感性也加大了。从图1的流动曲线上可以看出：低剪切速率下，随着温度提高，纺丝原液表观黏度的下降幅度随着胶原蛋白含量的提高而加大。由于胶原蛋白的加入使得纺丝原液的黏度对温度的敏感性增加，纺丝时要注意保持纺丝原液温度的稳定，避免黏度波动带来成纤质量的不稳定。

表2还显示出黏流活化能对剪切速率的依赖性[23],即随着剪切速率的增加而下降。原因是剪切应力使得大分子链解缠并减弱了氢键作用，使大分子的移动更加容易，大分子链的取向增加。此时相对于温度，剪切力在分子链段的跃迁中占主导作用。

2.4 纺丝原液的非牛顿指数

图 3 纯腈纶纺丝原液的曲线 acrylic spinning dope

图 4 纯腈纶纺丝原液的曲线Fig.4 n vs. curves of pure acrylic spinning dope

表 3 纺丝原液的非牛顿指数

从表3可见，随着剪切速率的增加，非牛顿指数n缓慢下降，当剪切速率达到一临界值后，n呈现明显下降趋势。表明纺丝原液的非牛顿行为越发明显，偏离牛顿流体的程度增大[24]；体现出了n对剪切速率的依赖性，也说明了纺丝原液的表观黏度对剪切速率的依赖性。

剪切速率相同时，对于同一种纺丝原液，n随温度的升高而增大，说明温度升高可以降低表观黏度对剪切速率的敏感性。原因是较提高的温度使大分子获得更多的能量，解缠速度加快，流动性加大。

从表3还可看出，n随胶原蛋白含量的增加而变小，即纺丝原液的黏度下降幅度逐渐变大。原因是胶原蛋白的含量越高，相同剪切速率下纺丝原液的黏流活化能越高，纺丝原液的黏度下降也就越剧烈，n值也就越小。

2.5 纺丝原液的结构黏度指数

图 5 纯腈纶纺丝原液的曲线Fig.5 lg ηa vs. curves of pure acrylic spinning dope

表 4 纺丝原液的结构黏度指数Δη

常用原液细流最大可拉伸长度Lmax衡量纺丝原液可纺性。有研究表明[25]，随Δη的增大，Lmax下降，因此可纺性较好的纺丝原液应有较小的Δη。原液结构化程度的降低，不仅可改善可纺性，也可以提高纤维的质量。从表4可见，纺丝原液的结构黏度指数随温度的提高而减小，表明大分子链在温度作用下活性增加，缠结度降低，氢键力减小，使原液结构化程度减弱。因此，适当加温有利于纺丝的顺利进行。另一方面，纺丝原液的Δη随着胶原蛋白含量的增加而增加，原因是胶原蛋白含量的提高，导致分子缠结和氢键力增大，结构化程度提高。因此，胶原蛋白含量高的纺丝原液纺丝时，宜采用比较高的温度。

腈纶纺丝时，纺丝原液温度在30 ℃即可顺利纺丝。由表4可见，胶原蛋白含量为5%及10%的纺丝原液，温度要在40 ℃以上，其Δη才能接近纯腈纶纺丝原液在30 ℃的Δη值。对于胶原蛋白含量15%和20%的纺丝原液，则需要更高的温度。因此，含蛋白的纺丝原液在纺丝加工时，温度设定在50 ℃较为合适。

2.6 纺丝原液的第一法向应力差

图6是不同温度下，5种纺丝原液第一法向应力差N1与剪切速率的关系曲线。

(a) 纯腈纶

从图6可以看出，随着剪切速率的增大，第一法向应力差增大，表明纺丝原液的弹性随着剪切速率的增大而增大。由于在高的剪切速率下，大分子链来不及松弛，因而剪切能以弹性能的形式储存于大分子网格中，表现出弹性随着剪切速率增大而增加[26]。

温度对纺丝原液的稳态弹性响应也有很大影响。同剪切速率下，纺丝原液的第一法向应力差随着温度的升高而降低。原因是升高温度提供的能量加速了分子链的运动，使分子链解缠速度增大，因而使得纺丝原液的弹性减弱、黏性下降，更易流动。

从图7还可以看出，纺丝原液的弹性随着胶原蛋白浓度的增大而显著增大。由于胶原蛋白的加入，使得纺丝原液中的缠结和氢键增加，因而黏度加大。而黏度的加大往往伴随着弹性的增加，原因是纺丝原液中大分子之间的连接点增多，结构化程度加大，形成的拟网格结构能够存储更多的弹性能。因此，对于含有胶原蛋白的共混纺丝原液，适当提高温度有利于削弱弹性效应，使纺丝顺利进行。

3 结 论

1) 不同配比的共混纺丝原液，均属切力变稀的非牛顿流体；非牛顿指数均小于1，且随胶原蛋白含量的升高而下降。

2) 共混纺丝原液的黏度随胶原蛋白含量的增加增大，随温度的升高而降低。

3) 共混纺丝原液的黏流活化能随胶原蛋白含量的增加而加大，表明其对温度变化更敏感。因而，纺丝中要保持纺丝原液温度相对稳定。

4) 共混纺丝原液的结构黏度指数随胶原蛋白含量的增加而加大，随温度的升高而减小，因而升高温度有利于改善可纺性。

5) 共混纺丝原液的第一法向应力差，随着胶原蛋白含量的增加而显著增大，随着温度的升高而降低。因而升高温度，有利于削弱胶共混纺丝原液的弹性效应，使纺丝顺利进行。