Mo-12Si-8.5B-xZr合金在1 300 ℃下的抗氧化性能研究

2022-01-20张国君

中国钼业 2021年6期

李瑞，陈璇，王娟，李斌，张国君

(西安理工大学，陕西西安710048)

0 引言

近几十年，为进一步提高航空航天用发动机和工业燃气轮机的使用效率，设计和开发能够承受更高工作温度的新型结构材料是目前亟待解决的问题。其中，Mo-Si-B合金以其高的熔点，优异的高温强度、抗蠕变性能和抗氧化性能成为候选材料之一[1-2]。Mo-12Si-8.5B合金包括α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2三相，其室温抗压强度可达2.4 GPa，1 300 ℃下抗压强度可达0.35 GPa，但其室温断裂韧性不足(～9 MPa·m1/2)，限制了其实际的推广应用[3-6]。另外，由于α-Mo相在高温下会氧化挥发而使得合金在1 300 ℃以上的环境下抗氧化性能有所下降[7]。因此，通过微观结构调控使得合金室温韧性和高温抗氧化性能协同提高成为了研究热点。

在Mo-Si-B合金中，杂质(特别是氧)在晶界的偏聚会引起晶界脆化，从而显著影响合金的韧脆转变温度，降低合金的断裂韧性和强度[8]。通过适量添加合金元素来抑制杂质在晶界的偏聚有望改善晶界环境，提高晶界强度。添加的合金元素通常会和杂质反应，并在晶内和晶界处形成第二相颗粒。这些第二相颗粒不仅能够阻碍位错滑移而提高合金的强度，而且还能抑制裂纹扩展而改善合金的韧性[9]。此外，第二相颗粒还能够细化合金的晶粒尺寸而促进合金的抗氧化性能[10]。Schneibel等[11]研究表明，在Mo-12Si-8.5B合金中加入1.5%(原子数分数)Ti时，断裂韧性略有提高，达到10.0 MPa·m1/2；而添加1.5%(原子数分数)Zr时，断裂韧性大幅提高，达到了13.5MPa·m1/2。Krüger等[12]研究表明，Mo-6Si-5B合金在954 ℃下的弯曲试验中表现出的应变量仅为0.5%；而添加1%(原子数分数)Zr后，该合金表现出4%的应变。Zr的添加也使具有连续α-Mo基体的Mo-6Si-5B合金的韧脆转变温度降低150 ℃。此外，Burk等[13]研究发现，在Mo-9Si-8B中添加5%～25%(原子数分数)Cr能显著提高合金在750 ℃下的抗氧化性能。在Mo-9Si-8B中添加2%(原子数分数)Y能够提高合金在750～1 000 ℃下的抗氧化性能，并在早期的氧化阶段中形成了稳定的Y5Mo2O12和Y6MoO12[14]。另有文献报道，在1 100～1 370 ℃下，添加少量(0.01%～2.0%，质量分数)的Fe、Ni、Co和Cu能提高Mo-3Si-1B%(质量分数)合金的氧化抗力，大幅减小了该合金在瞬态氧化阶段的质量损失[15]。

先前我们的研究也证实了在Mo-12Si-8.5B合金中添加1%～3%(原子数分数)的Zr能够提高合金的室温强度[16]。在本文中，为了探究Zr含量对Mo-12Si-8.5B合金高温抗氧化性能的影响，测试了Mo-12Si-8.5B-xZr(x=0,1,2,3)(原子数分数)合金在1 300 ℃下空气中的氧化动力学曲线。另外，表征了合金氧化后氧化层的微观组织形貌，讨论了合金的抗氧化机制。

1 试验部分

Mo-12Si-8.5B-xZr(x=0,1%,2%,3%)(原子数分数)合金是通过机械合金化和热压烧结制备而成的。制备合金的原材料为高纯Mo粉(99.9%，质量分数)，Si粉(99.99%，质量分数)，B粉(99.95%，质量分数)以及ZrH2粉(99.5%，质量分数)。表1为所制备合金的成分和命名。合金的制备过程在文献[16]已有描述。

表1 合金成分及命名

采用XRD-7000S型X射线衍射仪对合金的物相进行检测。采用CX71型倒置金相显微镜和JEM-200CX型透射电子显微镜对合金的微观组织进行观察。通过透射电子显微镜对合金中至少200个晶粒进行观察、测量并统计平均晶粒尺寸。采用RZF-01型热重法氧化还原测定仪对合金在1 300 ℃下的氧化行为进行表征。该设备配有精度为0.1 mg的电子天平。所用于测试的样品尺寸为ф15×4 mm3。在测试时，首先将炉温升至1 300 ℃后，将装有试样的氧化铝吊杆缓慢伸入炉内，确保样品处于热电偶附近的恒温区，再将吊杆的另一端挂在天平上，随后开始计时并采集数据。采用JEM-6700F型扫描电子显微镜对合金氧化后氧化层的微观组织进行观察。

2 结果与分析

2.1 合金的微观组织

图1为MSB-xZr合金的X射线衍射图谱。从图1观察到，各合金均包含α-Mo、Mo3Si和Mo5SiB2三相，而含Zr的合金内还存在ZrO2相。

图1 MSB-xZr合金的X射线衍射图谱

图2为MSB-xZr合金的金相显微照片。如图2(a)所示，MSB合金中颜色最浅、最亮的基体为α-Mo相，浅灰色的颗粒为Mo3Si相，深灰色的颗粒为Mo5SiB2相。所有合金的微观组织均表现为Mo3Si和Mo5SiB2颗粒弥散地分布在连续的α-Mo基体上。

图2 MSB-xZr合金的金相显微照片

图3为MSB-xZr合金的透射电子显微镜照片。对比图3(a)和图3(b)可以观察到，MSB-3Zr合金相比较MSB合金的晶粒尺寸显著减小。从图3(c)中观察到，纳米Mo2Zr颗粒主要分布在MSB-3Zr合金的晶内，纳米ZrO2颗粒主要分布在合金的晶界。纳米Mo2Zr颗粒和ZrO2颗粒的平均尺寸分别为45 nm和75 nm。

图3 MSB-xZr合金的透射电子显微镜照片

图4为合金中各相的晶粒尺寸。随着Zr含量的增加，合金中三相的平均晶粒尺寸逐渐减小。图5为合金中各相的体积分数。α-Mo和金属间化合物(Mo3Si+Mo5SiB2)的体积分数均随Zr含量的增加变化不大。

图4 MSB-xZr合金中各相的晶粒尺寸

图5 MSB-xZr合金中各相的体积分数

2.2 合金的氧化行为

图6为MSB-xZr合金在1 300 ℃下空气中的氧化动力学曲线。MSB合金在氧化初始的3 h内(瞬态氧化阶段)表现出明显的质量损失，其失重量为45 mg/cm2，而在随后的稳态阶段质量变化不大。相比MSB合金，添加Zr的合金均表现出较短时间的瞬态氧化阶段，且期间的失重量也较少。MSB-1Zr合金在经历了42 min的瞬态氧化阶段后质量变化也不大。MSB-2Zr合金在经历了35 min的瞬态氧化阶段后随着时间的继续增加质量缓慢减少。MSB-3Zr合金的瞬态氧化阶段为初始49 min内，然而该合金随后没有表现出持久的抗氧化性，而是在4.6 h后发生了剧烈的氧化失重。

图6 MSB-xZr合金在1 300 ℃下空气中的氧化动力学曲线

2.3 氧化层的微观组织

图7(a)为MSB合金氧化30 h后氧化层表面形貌照片。从图7(a)可以看出，MSB合金氧化后表面形成了一层平坦的硼硅玻璃氧化层。图7(b)为MSB-3Zr合金氧化9.5 h后氧化层表面形貌照片。在图7(b)中，硼硅玻璃层表面ZrSiO4颗粒发生团聚，呈堆垛状，并且团聚的ZrSiO4颗粒内部分布有孔洞。

图7 合金氧化不同时间后氧化层表面形貌照片

图8为不同合金氧化30 h后氧化层的截面照片。在图8(a)中，MSB合金氧化后最外层形成了一层很薄的硼硅玻璃层。在硼硅玻璃层和基体之间分别为MoO2层和内氧化层。在图8(b)中，MSB-1Zr合金表面的硼硅玻璃层内还分布有少量的ZrSiO4颗粒。在图8(c)中，MSB-2Zr合金表面的硼硅玻璃层中的ZrSiO4颗粒的含量相比较MSB-1Zr合金增多，而且从图8(d)中观察到部分团聚的ZrSiO4颗粒附近的硼硅玻璃相是疏松的且存在孔洞，而且在它们中间还夹杂着少量的MoO3。在图8(e)中，MSB-3Zr合金的基体已经消耗殆尽，可以观察到大量团聚的ZrSiO4颗粒分散在硼硅玻璃层内，并且团聚的ZrSiO4颗粒内部均分布有孔洞。

图8 不同合金氧化30 h后氧化层的截面照片

在1 300 ℃下，Mo-Si-B合金中各相在初始瞬态氧化阶段中的氧化反应是不同的。α-Mo相快速氧化成挥发性的MoO3，引起合金的质量损失。另外，Mo5SiB2氧化后由于形成了B2O3，提高了Mo3Si和Mo5SiB2原位氧化生成的SiO2的流动性，两者混合称为硼硅玻璃相(SiO2-B2O3)[16]。当硼硅玻璃相流动并覆盖α-Mo相区域，MoO3的挥发就会被显著减小，进入稳态氧化阶段。当在Mo-Si-B合金中添加少量Zr后，合金微观组织细化，晶界数量增加，金属间化合物和α-Mo分布地更加弥散，这样就缩短了硼硅玻璃相的流动距离，加快了硼硅玻璃相在合金表面的覆盖。因此，在瞬态氧化阶段中，添加Zr的合金相比较未添加Zr的合金的持续时间较短，并且氧化失重量较少。

然而，在瞬态氧化阶段以后，除了MSB-1Zr合金实现了稳态氧化，MSB-2Zr合金表现出缓慢的氧化失重行为，MSB-3Zr则表现出剧烈的氧化失重行为。这是由于在氧化过程中，Mo2Zr颗粒氧化生成ZrO2，如反应式(1)，ZrO2颗粒又同流动的SiO2反应生成ZrSiO4颗粒，如反应式(2)：

Mo2Zr+4O2→ZrO2+2MoO3

(1)

ZrO2+SiO2→ZrSiO4

(2)

过量Zr(2%～3%,原子数分数)的添加使得氧化反应过程中生成的ZrSiO4颗粒逐渐发生了团聚，并且团聚的ZrSiO4颗粒会阻碍后期硼硅玻璃相的流动。此外，由于ZrSiO4和SiO2具有显著的热膨胀系数差异(ZrSiO4和SiO2的热膨胀系数分别为4.1×10-6/ ℃和0.5×10-6/ ℃)会导致ZrSiO4和硼硅玻璃相的界面处产生裂纹和孔洞，当硼硅玻璃相无法填补这些缺陷时，这些缺陷就会成为外界到基体的氧通道，引起持续性的氧化消耗。