贵州遵义地区耕地土壤锗元素分布特征与富集机理

2022-01-20魏泽权谯文浪

矿产与地质 2021年5期

魏泽权，郭宇，谯文浪

(贵州省地矿局102地质大队，贵州遵义 563003)

关健词：富集机理；分布特征；锗；耕地；遵义地区

0 引言

锗(Ge)的化学性质与同族的锡与硅相近，不溶于水，是典型的分散性稀有元素，独立矿物极少，多与硫化物伴生在铜矿、铁矿、硫化矿以及岩石中，泥土和泉水中也含有微量的锗[1]。有研究[2]表明，锗具有活化生物电流、促进血液循环、改善及预防身体的不适感、保护红血球、抵抗外来射线的袭击、使之不受损害代谢、免疫力恢复并提高身体的自然治愈力、抗肿瘤、抗炎症、抗病毒等功能。1922年，美国开始采用无机锗来治疗贫血及其他一些辅助治疗[3]。21世纪以来，国内在开展的相关研究后[4-7]认为有机锗对人体有杀菌、消炎、抑制肿瘤、延缓衰老等医疗保健功能，被誉为“生命的奇效元素”。世界土壤w(Ge)为0.5×10-6～34×10-6，中值为1.0×10-6，中国土壤平均w(Ge)=1.7×10-6[8]，贵州沿河县土壤中平均w(Ge)=2.17×10-6，为中国土壤Ge平均值的1.28倍[9]，贵州兴仁市耕地土壤平均w(Ge)=1.60×10-6[10-11]，略低于全国土壤Ge含量平均值。在有机锗元素利用方面，孙厚云等[12]研究了锗元素与药材黄芩的适生关系，汉方制药利用富锗土壤进行草药种植开发已取得一些进展[7]，富Ge作物开发利用前景广阔。

以往人们对土壤中的有益元素Se研究得比较多[13-15]，Ge研究得比较少[10-11]，目前遵义地区尚无土壤Ge元素的相关报道。2017—2019年，贵州省组织开展1∶5万全省耕地质量地球化学调查工作，对省域范围的耕地系统采样进行质量评价。笔者在开展遵义市域质量调查评价工作中，系统收集了遵义地区相关采样测试数据资料，开展耕地土壤Ge元素分布特征与富集机理研究，以期为该地区富锗土壤资源开发利用、农业结构调整、发展特色优质富锗农产品提供耕地土壤地球化学依据。

1 研究区概况

遵义地区位于西南腹地的贵州北部，地理坐标介于东经105°36′—108°13′、北纬27°08′—29°13′之间，地处云贵高原向湖南丘陵和四川盆地过渡的斜坡地带，地形起伏大，地貌类型分为溶蚀地貌区、溶蚀构造地貌区和侵蚀地貌区。区内地势在全国地势第二级阶梯上，高程227～2147 m，一般在500～1400 m之间。平坝及河谷盆地面积占6.57%，丘陵占28.35%，山地占65.08%，总国土面积30 762 km2。区内成土母岩按地质年代从老到新发育有南华系(Pt)、震旦系(Z)、寒武系(∈)、奥陶系(O)、志留系(S)、泥盆系(D)、石炭系(C)、二叠系(P)、三叠系(T)、侏罗系(J)、白垩系(K)和第四系(Q)。按岩性分为灰岩、白云岩、砂泥岩、泥岩夹灰岩、煤系地层、砂岩、泥岩、粉砂岩、浅变质岩等。

2 样品采集与测试

根据贵州省1∶5万耕地质量地球化学调查工作要求，所有样品采集地类均为耕地、园地、裸地或可复耕的采矿用地，样品种类包括表层土壤样、剖面土壤样及成土母质样等。

2.1 采样点布设与样品采集

表层土壤采样点布设密度为9点/km2，采样深度0～20 cm连续采集，样品组合以设计点位为主样点，在其四周25～50 m的范围内均匀布设4个子样点等量采集5个样品组合；土壤剖面及成土母岩样针对不同土壤类型、土地利用、特色农产品分布区开展垂向剖面测量。土壤垂向剖面样品自表土层至底土层的土柱，每条土壤剖面采集淋溶层(A层)、淀积层(B层)、母质层(C层)、基岩层(R层)各1件样品，并实地详细记录样品位置、高程、土壤类型、成土母岩岩性、地层层位等内容。区内共采集表层土壤样品84 698件，土壤剖面192条766件样品，覆盖面积8692.83 km2。

2.2 样品加工与测试

样品及时整理登记并自然风干，按要求进行初步加工后送实验室进行系统测试。所有样品测试均由贵州省地矿局中心实验室(国土资源部贵阳矿产资源监督检测中心)实施。表层土壤样品测试指标为有机质、N、P、K、B、Mn、Zn、Cu、Mo、Se、Ge、I、F、pH值、As、Cd、Cr、Hg、Pb、Co、Ni、V、Tl共23项；成土母岩样品分析指标为P、K、Ca、Mg、B、Mn、Zn、Cu、Mo、Se、Ge、I、F、Na、Si、Fe、Al、As、Cd、Cr、Hg、Pb、Co、Ni、V、Tl共26项。其中Ge的检测方法为等离子体质谱法(ICP-MS)，有机质检测方法为容量法(VOL)，pH检测方法为离子选择电极法(ISE)。检测质量采用重复样及外检样进行双重控制，重复样检测率为2%，外检样为0.5%，重复样中Ge、有机质、pH的合格率分别为91.6%、90.3%、99.7%，外检样合格率分别为94.2%、92.7%、97.4%，样品测试质量满足《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295-2016)的要求，数据可靠。

2.3 数据处理

本次研究将采样、测试原始数据用Microsoft Excel 2010进行整理统计；采用ArcGIS10.5进行空间叠加及数据提取，同时制作相关图件；利用IBM SPSS Statistics 22软件进行数据特征及相关性分析。

3 结果与分析

3.1 表层土壤Ge元素特征

3.1.1 Ge含量总体分布特征

通过研究区84 698件样品进行统计分析，遵义地区表层土壤中w(Ge)最大值为2.59×10-6，最小值为0.51×10-6，平均值为1.52×10-6，标准偏差为0.26×10-6，变异系数为0.17，总体分布特征呈正态分布(图1)。剔除超过平均值加减3倍标准偏差值后，样本数为84 034件，w(Ge)平均值为1.52×10-6，标准偏差为0.25×10-6，变异系数为0.16。剔除偏差后平均值低于全国平均值(1.7×10-6)，也低于贵州沿河县平均值(2.17×10-6)，略低于贵州兴仁县平均值(1.60×10-6)，见表1。

表1 表层土壤Ge含量特征

3.1.2 土壤Ge含量富集标准

富锗土壤是一个相对性的概念，目前国内尚无国家或行业级标准对土壤锗含量富集有具体的数据定义。罗飞等[16]与景利年等[17]报道湘粤交界、山东富锗土壤时，采用w(Ge)>1.5×10-6。康维海[18]报道青海富锗土壤时同时采用w(Ge>1.3×10-6、w(Ge)>1.5×10-6两个数值。黄强等[19]报道广西富锗土地时，采用w(Ge)>1.8×10-6。曾妍妍等[20]评价新疆若羌县富锗土壤时采用w(Ge)≥1.3×10-6。黑龙江在2019年出版了地方标准①，界定富锗土壤标准为w(Ge)≥1.3×10-6。由于本研究区土壤w(Ge)平均值为1.52×10-6，总体分布均匀且集中 [w(Ge)为0.51×10-6～2.59×10-6]，将研究区耕地划分为一等富锗(>1.8×10-6)、二等富锗(1.6×10-6～1.8×10-6)及不富锗(<1.6×10-6)三个等级，见图2。由图2可见，遵义地区二级及以上富锗耕地在全区除赤水市外各个区县均有分布，面积占耕地总面积的37.2%，一级富锗耕地分布零星，仅在习水县中部、桐梓县北部和南部、仁怀市中部和北部、正安县北东部及务川县西部出现相对集中的分布区域，总分布面积占比12.5%。

图2 遵义地区耕地Ge空间分布特征

3.2 各因素与土壤Ge元素的关系

在以往研究中，认为土壤类型、成土母质、地形、人类活动是影响土壤Ge含量的主要因素[20-21]；不同类型土壤Ge平均含量有一定程度的差异，不同成土母质的表层土壤Ge含量平均值略有差异；鲍大忠等[9]认为不同土壤类型、成土母质和土地利用类型对土壤Ge平均含量影响并不明显；韩姚飞等[22]等研究认为Ge元素主要来源于成土母岩，含量水平除受母岩、土壤类型和土地利用方式影响外，同时受土壤理化性质的影响。

由于研究区地貌类型分为溶蚀地貌区、溶蚀构造地貌区和侵蚀地貌区，耕地土壤大多为成土母岩原地风化产物，仅部分山脚、沟谷处耕地土壤经过短距离搬运。一般来说，土壤元素对母岩元素在继承的基础上，因元素的自有性质、土壤的理化性能及外部环境等因素的综合作用，重新产生聚集或流失。本次研究选择成土母岩时代、成土母岩岩性、土壤pH值、土壤有机质含量与土壤Ge元素含量进行分析，从而寻求Ge元素在不同环境土壤中的富集机理。

3.2.1 与成土母岩时代的关系

研究区成土母岩年龄从万余年至百亿余年，地层时代有青白口纪(Pt)、震旦纪(Z)、寒武纪(∈)、奥陶纪(O)、志留纪(S)、泥盆纪(D)、石炭纪(C)、二叠纪(P)、三叠纪(T)、侏罗纪(J)、白垩纪(K)、第四纪(Q)。成土母岩年龄不同，可能其风化形成的土壤元素含量存在一定的差异。通过对研究区84 698件样品与对应的成土母岩时代进行Spearman相关性分析，得出相关系数为0.085(P=0<0.01)，说明地层时代(年龄)与土壤Ge含量的相关性较弱。各地层时代与土壤Ge含量平均值相关关系见图3。由图3可见，成土母岩为青白口纪、奥陶纪、志留纪、泥盆纪、三叠纪土壤样品的Ge平均含量均超过研究区平均含量；侏罗纪样品Ge含量略显离散；泥盆纪、石炭纪、二叠纪表现较为集中。

图3 不同地层时代土壤Ge含量分布箱形图

3.2.2 与成土母岩岩性的关系

不同成土母岩具有不同的初始形成环境，不同的初始沉积环境元素含量也不尽相同。研究区成土母岩除少量为浅变质岩外，其余均为沉积岩，按岩性大致分为9类：泥岩夹灰岩、砂泥岩、砂岩、煤系地层、白云岩、灰岩、粉砂岩、泥岩、浅变质岩，不同母岩土壤样品Ge含量描述性特征见表2。从表2看，土壤Ge含量的最小值、最大值、平均值、中位数、标准偏差均变化不大。通过对研究区84 698件样品与对应的成土母岩岩性进行独立样本Kruskal-Wallis检验分析，其渐近显著性为0.000<0.01，因此拒绝了在不同母岩岩性形成的土壤中Ge元素含量相同的原假设，可以得出了Ge元素含量在不同母岩岩性下含量不相同的结论，即成土母岩岩性对土壤Ge元素含量有一定影响，见图4。

表2 不同成土母岩土壤Ge含量特征

图4 不同岩性土壤Ge含量分布箱形图

3.2.3 土壤有机质含量与Ge含量的关系

研究区84 698件样品有机质含量最小值为2 g/kg，最大值为244 g/kg，平均值为28.3 g/kg，标准偏差为12.26 g/kg，偏度2.92，峰度22.32，总体分布特征呈正偏态分布，为了能与Ge元素进行相关性分析，将有机质含量数据进行对数转换后满足正态分布特征(图5)。将转换后的数据与Ge含量进行Pearson相关分析，获得相关系数为0.085(P=0.000<0.01)，说明土壤有机质含量的对数与土壤Ge元素含量具有弱相关性。通过线性回归分析，有机质含量的对数与Ge含量的线性回归方程为y=1.34+0.13x，线性回归决定系数R2=0.007，见图6。

图5 土壤有机质含量-频数分布图

图6 土壤有机质与Ge相关关系图

3.2.4 土壤pH值与Ge含量的关系

根据研究区样品pH值范围为3.13～8.99，将土壤酸碱度分为5个级别：酸性(pH值<5.5)、弱酸性(5.5≤pH值<6.5)、中性(6.5≤pH值<7.5)、弱碱性(7.5≤pH值<8.5)、碱性(pH值≥8.5)。通过对所有样品pH值分析，研究区土壤总体呈中酸性。对酸碱度分级与Ge含量进行Spearman相关分析，获得相关系数为-0.062(P=0.000<0.01)，说明pH值与土壤Ge元素具有弱负相关性。通过统计分析不同酸碱度样品的Ge含量平均值可以看出(图7)，表土Ge含量在不同酸碱度环境变化极小，在中性和酸性环境略高于研究区背景值，碱性环境均略低于背景值。

图7 不同酸碱度土壤Ge含量平均值直方图

4 土壤Ge元素富集规律探讨

4.1 不同地层时代中Ge的富集规律

利用不同时代地层内w(Ge)>1.8×10-6的样品数占该时代地层内样品总数的比例(表3)，得出Ge元素富集概率大小按地层时代排序：志留纪(S)>三叠纪(T)>青白口纪(Pt)>二叠纪(P)>泥盆纪(D)>奥陶纪(O)>寒武纪(∈)>石炭纪(C)>震旦纪(Z)>第四纪(Q)>侏罗纪(J)>白垩纪(K)。

4.2 不同母岩岩性Ge的富集规律

将不同成土母岩土壤中w(Ge)>1.8×10-6的样品数与该成土母岩土壤样品总数进行相比后，得到各类母岩岩性风化土壤Ge元素富集样品比例，从而判断该类母岩土壤富Ge概率(表4)。由表4可知，母岩岩性为泥岩夹灰岩时，形成富Ge土壤的概率最大，其次为泥岩、粉砂岩，概率最小为砂岩。

4.3 不同土壤酸碱度Ge的富集规律

将5个酸碱度等级土壤中w(Ge)>1.8×10-6的样品数与该等级样品总数进行相比，寻求不同酸碱度环境土壤富Ge概率(表5)。由表5中可知，土壤在中酸性环境富锗的概率大于碱性环境。

表5 不同酸碱度环境土壤样品锗含量比例统计

4.4 不同有机质含量土壤Ge的富集规律

研究区土壤有机质含量在2×10-3～244×10-3之间，平均值为28.3×10-3，标准偏差为12.3×10-3，笔者按土壤有机质平均含量加减标准偏差后将土壤样品分为三等级：贫有机质样(<16×10-3)、正常有机质样(16×10-3～40.6×10-3)、富有机质样(>40.6×10-3)。将三个有机质等级样品中w(Ge)>1.8×10-6的样品数与该等级样品总数进行对比，寻求不同有机质含量土壤富Ge概率(表6)。由表6中可知，研究区土壤富锗概率随有机质含量的增加而增加。