郭 溢，张 靖，安旭光，孔清泉，潘小强

(1.成都大学 机械工程学院,四川 成都 610106；2.成都大学 四川省粉末冶金技术研究中心,四川 成都 610106；3.中国核动力研究设计院,四川 成都 610013)

0 引 言

钛及钛合金与其他生物医用材料相比，由于具有低密度、高强度、良好的耐磨耐腐蚀性能和生物相容性等优点，常常在临床中作为承力结构件[1-2].在钛基材料中，纯钛、TC4、Ti6Al7Nb是常用的生物材料，但由于其弹性模量与人骨严重不匹配，容易出现“应力屏蔽现象”而使得植入失败[3-6].

近年来，具有低弹性模量、高比强度、良好生物相容性的新型钛合金得到相关行业的持续关注和研究，这些钛合金主要是β钛合金，试验中通常加入大量昂贵或稀缺的合金元素，如Ta、Zr、Nb、Hf、Mo等，制备出如Ti-13Nb-13Zr、Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr和Ti-35Nb-5Ta-7Zr等新型生物医用钛合金[7-10].上述元素的加入不仅能降低材料的弹性模量，提高材料的强度和耐磨性，而且具有良好的生物相容性[11-12].中国科学院金属研究所采用真空熔炼和热锻技术，开发了T24Nb2Zr8Sn高强度低弹性模量β钛合金，该合金弹性模量低至40～60 GPa(稍高于人骨)，但其屈服强度仅为1 000～1 200 MPa[13].昆明理工大学采用粉末冶金的方法制备Ti24Nb4Zr8Sn合金，该合金组织由β-Ti相、Ti-Nb固溶体及少量α-Ti相组成，弹性模量介于58～61 GPa之间，抗压强度高达1 600～1 700 MPa[14].由此可见，采用粉末冶金技术有利于高强度β-Ti合金的制备.

为了进一步提高β钛合金的力学性能，本研究采用机械合金化和放电等离子烧结技术(Spark Plasma Sintering Technology,SPS)，制备具有高强韧性的Ti28Nb2Zr8Sn(TNZS)钛合金，并对其微观组织和力学性能进行分析研究.

1 实 验

将Ti、Nb、Zr、Sn粉末(粒度<45μm，纯度为99.9%)按照一定的质量百分数(Nb：28 %、Zr：2 %、Sn：8 %、余量Ti)与3 %硬脂酸混合.将混合粉末放入行星球磨机的真空球磨罐中，按10∶1球料比放入钢球，然后充入高纯氩气进行保护，以380 r/min进行高能球磨，球磨时间分别为10 h、20 h、30 h和45 h，取少量粉末进行XRD表征.将球磨45 h的粉末放入石墨模具中，采用放电等离子设备进行烧结，烧结温度分别为750 ℃、850 ℃、950℃和1 050 ℃，升温速率为100 ℃/min，保温时间为10 min，研究不同烧结温度对合金显微组织和力学性能的影响.

烧结完毕后，采用阿基米德排水法测量样品的致密度；采用MHVD-50AP型维氏硬度计测量试样的硬度，试验力为5 kN，加载时间为15 s；采用X射线衍射仪对不同温度下烧结样品的相组成进行分析；用扫描电镜背散射电子成像检测不同烧结温度下合金的显微组织；采用万能力学试验机对尺寸为Φ4×10 mm的样品进行室温压缩测试，压缩速率为0.5 mm/min.

2 结果与讨论

2.1 球磨时间对TNZS粉末物相的影响

经过不同球磨时间所得Ti28Nb2Zr8Sn粉末的XRD图谱如图1所示.当球磨时间为10 h时，XRD图谱中存在明显的Nb、Zr和Sn单质衍射峰，说明球磨10 h后仍有大量Nb、Zr和Sn未固溶到Ti基体中；当球磨20h时，从XRD图谱中已经观察不到Zr、Sn衍射峰，表明Zr、Sn元素几乎完全固溶，仅剩下大量的Ti、Nb混合物；当球磨30 h时，各元素进一步固溶，但其XRD图谱与20 h时相比峰位没有明显的变化；当球磨时间达到45 h时，α-Ti峰位消失，Nb、Zr、Sn固溶于Ti中形成β-Ti固溶体，同时，位于2θ=38.3°的衍射峰明显宽化，说明在机械合金化时，粉末在冲击、剪切、破碎的过程中发生了晶粒细化，可成功制备出单相的β-Ti合金化粉末.

图1 不同球磨时间粉末的XRD衍射图

图2为混合并球磨后的TNZS粉末形貌图.由图2可以看出，球磨10 h时粉末主要呈片状，其粉体尺寸高达～70 um.这是由于在球磨过程中，粉体与磨球在球磨罐中不断的发生撞击和摩擦，导致颗粒严重变形，并团聚冷焊在一起.进一步延长球磨时间至45 h，粉末的粒径明显变小，平均粒径仅～10 um，这是由于随着球磨时间延长，粗片状颗粒中滋生大量的缺陷，并破碎成细小的粉末颗粒，有利于后续粉末烧结成型[15].

图2 混合并球磨后TNZD粉末形貌图

2.2 烧结温度对TNZS合金相对密度的影响

图3为球磨45 h的粉末在不同烧结温度下的密度和致密度变化曲线.从图中可以看出，合金在750 ℃、850 ℃、950 ℃和1 050 ℃下烧结后均获得了致密度较高的合金块体，且随着烧结温度的升高，合金致密度逐渐增大，依次为97.6 %、97.8 %、99.8 %和99.8 %，逐渐接近于合金的理论密度5.433 g/cm3.这是由于烧结温度升高，促进了原子的扩散速率，使固相扩散变快，降低了孔隙率，加速致密化进程.

图3 烧结温度对TNZS合金致密度的影响

2.3 烧结温度对TNZS合金相组成和显微组织的影响

在750 ℃、850 ℃、950 ℃和1 050℃ 4种烧结温度下制备得到合金块体后，测量其XRD图谱如图4所示.从图中可以看出，合金主要由β-Ti相及少量α″相组成，未见其他金属间化合物生成，说明所制备的合金属于近β型钛合金.

图4 不同烧结温度下TNZS合金的XRD图谱

图5为不同烧结温度下制得TNZS合金的背散射电子像(BSE).从图5(a)～(d)可以看出，不同温度下烧结的合金都存在黑相和白相，数百纳米大小的黑相均匀分布在白色基体相中.结合图4中的XRD分析判断，白色基体相为β-Ti相，黑相为α″相.α″相是β钛在快速冷却过程中以非扩散转变形成的过饱和非平衡斜方马氏体[16].当烧结温度从750 ℃升高至950 ℃时及以上时，随着温度升高，相变驱动力随之提高，导致β相晶粒长大，从而使β相转变形成的α″相颗粒尺寸变大.

图5 不同烧结温度下TNZS合金的BSE

2.4 烧结温度对TNZS合金力学性能的影响

对不同烧结温度下TNZS合金进行硬度和压缩性能测试，结果如表1和图6所示.不同温度烧结后的合金硬度均为460 HV左右，说明烧结温度对合金的显微硬度影响较小.由表1可以看出，不同烧结温度下制备的TNZS合金抗压强度均达到较高水平(2 090～2 022 MPa).Zhang L C等[17]采用铸造法制备的Ti2448合金的抗压强度为600～1 100 MPa，最大压缩应变为6%，邓丽萍等[18]采用真空电弧熔炼制备的Ti20Zr20Al压缩强度高达2 000 MPa，但压缩断裂应变仅为5%，均低于本研究的抗压强度和断裂应变.这说明粉末冶金法在制备高强度高韧性的β-Ti合金材料方面具有独特的优势.

将图6的TNZS压缩应力曲线结合表1可以看出，当烧结温度为750℃时，合金屈服强度为1 751 MPa，断裂应变为16.87 %；当烧结温度为850 ℃时，合金屈服强度无明显变化，断裂应变增加至19.91 %，这是由于850 ℃烧结时致密度相较于750 ℃有明显的提升，裂纹源减少，延迟了断裂的发生；当烧结温度提升至950 ℃时，屈服强度明显下降至1 655 MPa，断裂应变大幅提升至28.16 %;当烧结温度进一步升至1 050 ℃时，屈服强度和断裂塑性几乎与950 ℃保持一致.

表1 不同烧结温度下TNZS合金的性能表

图6 TNZS合金的压缩应力—应变曲线

结合致密度(图3)和BSE(图5)可知，烧结温度从850 ℃增至950 ℃，合金的致密度显著提升至99.8 %，合金几乎达到全致密，裂纹源急剧减少，且合金中α″相的平均直径明显增大，导致合金的塑性显著提高[10].烧结温度为950 ℃和1 050 ℃时的屈服强度和断裂应变基本接近，这是由于在950 ℃和1 050 ℃烧结的合金具有相近的致密度和晶粒组织所致.

3 结 论

1)随球磨时间增加，Ti28Nb2Zr8Sn混合粉末中的单质元素逐渐消失，当球磨时间达到45 h时，粉末已完全固溶，形成单相β-Ti合金粉末.

2)烧结后的Ti28Nb2Zr8Sn合金由大量β-Ti相及少量α″相组成，随烧结温度的升高，合金致密度不断增加，当烧结温度不高于850 ℃时，致密度低于98 %，α″相均匀且细小；当烧结温度上升到950 ℃后，其致密度提升至99.8 %，α″相的尺寸显著增大.

3)机械合金化的Ti28Nb2Zr8Sn粉末经过1 050 ℃放电等离子烧结后，压缩屈服强度达到1 647 MPa，断裂应变达到30.58 %，具有较佳的综合力学性能.