柳 龙

(广州金鹏环保工程有限公司，广东 广州 510663)

挥发性有机物(VOCs)排放控制是大气污染防治中的重要一环。VOCs分子在大气中可参与光化学反应形成其他气体污染物，是形成臭氧的重要前体物，也是引起雾霾的主要原因之一，还可能与大气中悬浮颗粒物形成二次有机气溶胶(Second organic aerosol,SOA)，此外VOCs还促使全球温室效应加剧。因此，对VOCs排放进行控制有其紧迫性和必要性，关系着人们身心健康、生态保护及经济社会的需求与发展[1-2]。石油化工企业产生的废水(以下简称石化废水)在处理过程中由于水流流动及大气对流使得废水中挥发的有机物逸散，如不及时收集处理易造成周边环境恶臭，因此，对石化废水处理过程中的有机废气收集治理显得尤为迫切，同时也是石化行业有机废气末端治理的重要一环。对石化废水有机废气收集处理工程应用现状进行总结分析，可为石化企业有机废气治理提供参考与帮助。

1 有机废气主要治理工艺

当前有机废气主要处理工艺包括吸收、吸附、冷凝燃烧、生物、光催化氧化等。吸收法对于易溶于水的VOCs是一种简单高效的处理工艺，但对于难溶于水的VOCs需要匹配合适的增溶剂。吸附工艺使用比较普遍，活性炭吸附工艺是其中常用的方法，可用于净化系统末端以保证达标排放，也可单独成套使用，缺点是需要考虑脱附再生或危废回收。冷凝法适用于有回收要求或是经济效益明显的场景，能耗较大。燃烧是一种高效的处理工艺，可直接应用于高浓度VOCs废气处理，也可以作为低浓度高风量场景吸附段的后处理工艺[3-4]，常用的形式有热力燃烧、催化燃烧，其中直接热力燃烧要求温度较高，一般在800 ℃以上，该工艺高温条件下易产生氮氧化物，导致尾气排放超标，如含氯废气进入燃烧室还可能生成二噁英等致癌物；催化燃烧温度相对较低，在250～400 ℃，不生成氮氧化物，但受限于催化剂成本高昂及中毒失活的高风险，投资成本高。生物法是投运成本较低的工艺形式，运行稳定，常用形式有生物滴滤、生物过滤、生物洗涤，但对高浓度难溶性VOCs的处理效率低下。光催化氧化技术高效节能、无二次污染，以TiO2为典型的半导体光催化剂已有诸多的研究，当前较多应用于室内低浓度VOCs气体的净化，工业大风量场景的有效应用受限。

2 石化废水有机废气的主要特征

VOCs主要来源于工业生产活动中产生的逸散产物，主要包括石化、制药、印染、涂装等行业[5]。石化行业产生的VOCs主要为苯、甲苯、二甲苯、乙基苯及烷烃，其中石化废水收集及处理过程中产生的VOCs主要为烷烃和苯系物，占废水废气收集处理过程中VOCs总浓度的70%以上[6]，是石化行业排放的VOCs中的重要污染物类别，有数据显示污水厂VOCs废气排放量在石油化工总排放量中占比可以达到21%[7]。

石化污水有机废气主要来源于石化废水处理的隔油、气浮及生化处理过程。因石化产品生产工艺、废水处理工艺的不同，有机废气主要成分及含量也不同，污水处理厂的主要VOCs为苯和甲苯，污水汽提单元主要组分为2-甲基丁烷和异丁烷[8-9]。张甜甜等[10]测得石化污水厂废气主要成分为烷烃和苯系物，其中烷烃占71%，苯系物占比27%。主要气体成分以烷烃类、单环芳烃(mono-aromatic hydrocarbons,MAHs)为主，其主要成分和特性参数如表1所示。

表1 石化污水厂废气VOCs成分特性[10-12]

VOCs分子的特性影响分子相间的传质速率，在不同石化污水厂区，应根据各自废气组成特点来评估各工艺的可行性及经济性。VOCs液相饱和蒸气压可直观衡量VOCs分子向气相扩散的难易程度，偶极矩可从一定程度上反映出VOCs分子极性的相对大小，但对于表1所列以苯系物、烷烃为主的石化污水VOCs废气成分，无法单独从偶极矩大小判断出其分子极性的相对大小，因此需要结合其他物性参数进行综合考虑。有研究[11]指出极化率影响分子在吸附过程被捕捉的难易程度，VOCs分子极化率越大吸附过程的容量越大。因此，对于吸附工艺可参照饱和蒸气压、分子极化率等参数判断同一吸附剂对废气吸附的难易程度。根据废气饱和蒸气压、极性相对大小评估吸收法的可行性，选择适宜的增溶剂，设置适宜的操作条件，如低温柴油洗涤工艺；根据饱和蒸气压、分子极化率大小评估吸附工艺的可行性，确认吸附剂的穿透及饱和容量，以及吸附剂更换频次，如活性炭、树脂、分子筛等在固定床、流动床、流化床、转轮等结构形式下的应用；根据饱和蒸气压、亨利系数等参数评估生物处理工艺对废气处理的负荷大小，确定生物系统适用的废气浓度及流量工况条件，以保证生物处理系统的稳定运行；根据沸点、露点、冰点等参数可评估冷凝工艺的可行性及经济型，选择适宜的换热工艺及冷却设备，如风冷、水冷、制冷剂深冷，以及不同形式换热结构的应用。

3 石化废水有机气体治理现状

石化行业废水处理有机废气收集处理装置的非甲烷总烃排放限值为120 mg/m3，此外还规定了各组分的排放限值，企业需要针对本区域废气组分特点选择合适的VOCs治理工艺，以实现降耗节能减排等多重作用。当前运行主要工艺如表2所示。蓄热燃烧工艺[13]排放废气可以使非甲烷总烃(Non-methane hydrocarbons,NMHC)小于15 mg/m3，三苯(苯、甲苯、二甲苯)未检出，实现设备的稳定运行。针对高浓度与低浓度区域分段收集、分别处理、统一集中排放，运行过程可控、稳定，处理效果更佳。单独活性炭工艺成本高，采用生物、活性炭组合工艺既可满足排放要求又可以大大降低运行成本[14]。而对于风量大、非甲烷总烃质量流率较大的工况采用单独的生物/吸附组合形式，则难以取得明显成效。

表2 石化厂区污水厂废气治理工艺应用情况

在处理石化污水厂废气过程中，主要运行问题为处理效率低下、设备运行不稳定，主要原因为进气工况条件波动较大。如催化燃烧需控制进气温度，在保证排气温度不触发联锁调停信号条件下，提高进气温度，以保证对部分烷烃VOCs成分的热解燃烧，同时控制水蒸气含量，通过调整储罐、浮油池、气浮池收集管道阀门开度，控制入口VOCs质量浓度，将入口质量浓度稳定控制在安全可控范围内。石化污水预处理段的污水储槽、气浮池等高质量浓度VOCs产生区域，虽其质量浓度可达到10 000 mg/m3以上，符合催化燃烧的要求，但仍需根据实际组分及浓度情况调整至爆炸极限25%以下再进入燃烧室，这样既能保证燃烧安全，亦可使得VOCs充分燃烧。生物工艺需控制进气浓度，保证设备运行在负荷之内，高负荷工况下，单独生物工艺不能保证系统运行稳定性及废气排放指标合格，生化池等VOCs低浓度产生区域可选用洗涤吸收、生物、吸附等工艺组合，以保证达标排放。

4 石化废水有机气体治理难点及工艺发展

污水储槽、前处理等设备废气浓度远高于生化池，《重点行业企业挥发性有机物现场检查指南》也推荐废水存储及气浮等预处理环节的废气处理使用催化燃烧工艺，生化池使用生物滴滤、生物滤床等除臭工艺。但目前单独工艺的运行存在各种运行问题，影响工程设备的运行效率，有效运行的持续时间不符合预期，排放指标达不到要求。因此，设计废气处理工艺必须充分考虑废水处理工艺形式及废气成分，运行过程中调整到适宜的参数，以保障投运达标，且稳定可靠。

催化燃烧所使用的催化剂一般为贵重金属(Pt、Pd等)，投资成本高昂，因此需要严格控制废气进气工况，排除可能引起催化剂活性降低甚至中毒失效的不利因素，如粉尘、微量离子等，还需要严格控制排气温度，避免频繁触发高温联锁调停信号，以保证催化剂使用寿命[18-19]，同时也有利于系统加热装置及换热设备维持稳定的工作状态。当前过渡金属及稀土元素催化剂，如以TiO2为载体，同时掺杂V、Mn、Ce等元素，可以开发新型催化剂[20]。郝帅[21]研究了Pd/Al2O3-com催化剂对VOCs催化氧化的活性及稳定性，并对不同分子构型的VOCs的活性进行了探究。新型催化剂的开发应用得到了一定的推广。

生物滴滤或滤床工艺，需要控制入口VOCs浓度，保证合适的负荷量，避免超负荷运行导致生物菌群批量中毒失活。生物工艺应用受限的主要影响因素为气液传质效率低下，VOCs气体难溶于水、微生物滤除效率较低，可通过添加高效有机气体增溶剂、吸收剂等以改善传质过程。高温环境，即在环境温度大于40 ℃时，一方面挥发性气体饱和蒸气压进一步增大，气体逸散趋势增大，进一步加大气液传质难度；另一方面，生物菌群活性受到抑制。选育高效VOCs特异性、高活性耐热菌种，以及开发新型生物填料都有利于进一步拓宽生物工艺的应用场景。

吸附作为最为常用的气体净化工艺，在石化污水厂废气处理过程中有其应用之处。活性炭以其良好的机械强度、独特的物理结构及表面化学性质，饱和吸附容量大的特点成为最为常见的一种吸附剂，并且可再生循环使用，净化效果好，固定床设备结构简单，人工干预操作要求低。在实际应用于大风量低浓度工况时，可进行大于10以上的高浓缩比富集，其吸附再生过程与燃烧或冷凝回收工艺组合运用，可满足不同需求。但由于吸附剂在线再生成本高，吸附剂可再生循环次数少，其应用仍有限制。因此，新型吸附剂如分子筛、交联高聚物树脂的开发及应用受到越来越多的关注。周燕芳[22]对具有耐高温、疏水且吸附容量高的分子筛进行研究，还对具有代表性的苯类、醇类、酮类、酯类VOCs的吸附脱附特性进行了研究；常远[23]对VOCs吸附树脂的开发及吸附性能进行研究，指出其吸附容量高于流化床用活性炭，为树脂VOCs吸附的应用提供了参考数据。吸附工艺在VOCs治理工程领域的进一步推广，需要开发高吸附性能的VOCs专用活性炭、新型吸附材料，以及推广活性炭再生集中处理平台。在处理低浓度大风量工况的VOCs废气时，以吸附浓缩为核心的活性炭-催化燃烧与转轮分子筛-催化燃烧组合工艺有较好的应用前景[24]。

受石化污水厂生产工艺的影响，厂区VOCs废气治理工艺必须选择不同工艺形式的组合系统，以保证其排放浓度符合要求。高浓度区域与低浓度区域废气分段收集后，可采取分段处理、均一后集中处理等不同形式，其VOCs废气处理工艺组合形式受废气组成特点的影响，同样决定着其处理效果。

5 结语

催化燃烧工艺应用即使受催化剂限制，仍然是高效处理高浓度有机废气的主要手段，随着未来政府要求及监管的落地执行，催化燃烧将是石化污水厂废气处理的着重选择方向。高效的有机增溶剂的开发是有机废气预处理效率提升的关键，对于简化工艺流程降低投资成本有显著影响。特异性VOCs净化菌种及生物填料的开发是生物处理工艺的重要内容，对于系统稳定运行及降低运行成本有直接影响。吸附工艺仍然是VOCs废气净化工程中的重要一环，研发高吸附能力的吸附剂、高效的VOCs吸附材料前景仍旧可期，再生产物的回收利用及其经济价值仍有待进一步开发。有针对性地选择适宜的VOCs处理工艺，特别是组合工艺设计是石化污水厂有机废气治理项目取得成效的关键。