黄莎莎, 苏亚欣, 周 夏, 杨 迪, 王聪颖, 温妮妮, 邓文义, 周 皞, 田凤国

双金属催化剂Fe-Co/Al-PILC的CH4-SCR脱硝性能

黄莎莎1, 苏亚欣1, 周 夏1, 杨 迪1, 王聪颖1, 温妮妮1, 邓文义1, 周 皞2, 田凤国1

(1. 东华大学 环境科学与工程学院, 上海 201620;2. 常州工程技术学院 智能装备学院, 江苏 常州 213164)

为了提高甲烷的选择性催化还原NO(CH4-SCR)的效率及其抗烟气中的SO2和H2O的能力，以铝离子柱撑黏土为载体，制备铁-钴双金属催化剂(Fe-Co/Al-PILC)。采用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、H2程序升温还原(H2-TPR)、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)等方法表征催化剂的物化性质，在固定床微型反应器上对其CH4-SCR特性进行系统评估。结果表明，Fe-Co/Al-PILC具有较好的脱硝反应活性，其中0.27Fe-Co/Al-PILC(0.27为Fe与Co的质量分数比)在600 ℃时达到63.5% 的脱硝效率和100% 的N2选择性，其抗水抗硫性能也大大提高。催化剂物化性质的表征结果表明，适量的Fe-Co负载量有利于催化剂中形成Co2+和游离态Fe3+，它们是影响催化剂活性的主要因素。H2-TPR结果表明，Fe离子使催化剂的还原温度降低，还原性能增强。吡啶吸附-红外光谱结果表明，催化剂表面同时存在Lewis酸和Brønsted酸，Lewis酸是催化反应的活性酸性位，Fe离子增加了Lewis酸含量。

大气污染控制；选择性催化还原；CH4-SCR；双金属催化剂；Fe-Co/Al-PILC

1 前言

氮氧化物(NO)作为大气污染物之一，主要来源于机动车尾气和化石燃料燃烧所产生的废气，对自然环境和人体健康造成严重威胁。在过去多种烟气脱硝技术得到深入的研究与开发，如以NH3、HC为还原剂的选择性催化还原(NH3-SCR、HC-SCR)。相比于NH3-SCR，HC-SCR脱硝技术具有对环境无害、价格低廉等优点[1-2]。研究表明，通过使用不同类型的催化剂，C2～C3的烃类能够达到较高的脱硝效率[3-7]。然而，目前甲烷选择性催化还原(CH4-SCR)脱硝效率比较低。甲烷是天然气的主要成分，价廉易得，采用甲烷作为还原剂，对于工业应用，特别是固定源如燃煤锅炉和窑炉的烟气脱硝具有重要的前景。因此研究适用于CH4-SCR的催化剂具有重要的意义。

前人的研究表明，Pd、Rh、Ga、Co等少数金属负载型催化剂具有一定的CH4-SCR脱硝效果[8-14]。Lonyi等[11-12]研究了Co修饰的H-MOR催化剂，其CH4-SCR的NO转化率约为53%，但易受水蒸气影响而失活。Lim等[13]研究了Co改性的催化剂Co-UFI和Co-LTA，CH4-SCR的NO转化率分别为45% 和10%，然而在10% H2O的氛围中，其催化效率分别降低为25% 和0。Bellmann等[14]采用离子交换法制备了2.44% Co-ZSM-5，在500 ℃取得50% 的NO转化率。其他几种金属，如Pd、Rh、Ga，负载在不同的载体上制备的催化剂在CH4-SCR反应中也普遍存在脱硝效率较低、抗水抗硫能力较弱或活性温度较高等缺点[8-10]。研究表明，双金属催化剂的CH4-SCR催化性能通常比单一金属离子的催化性能有所提高，催化剂载体和负载的离子种类都会影响催化剂的活性。林睿等[15]用Fe修饰Ga2O3-Al2O3并研究其CH4-SCR脱硝性能，相比于Ga2O3-Al2O3，Fe/Ga2O3-Al2O3(为Fe的质量分数)在350～500 ℃时的催化活性得到大幅提升。Lonyi等[11-12]研究Co对In/H-ZSM-5分子筛的CH4-SCR的影响机理，发现800 K时双金属催化剂的脱硝效率超过90%，而单金属催化剂在相同条件下的脱硝效率仅为20% 左右。

通常，分子筛催化剂的水热稳定性较差[16]。而烟气中的SO2对金属氧化物催化剂的活性有较大的影响[17]。研究表明，金属铁或氧化铁[18-19]以及负载型铁基催化剂[20-21]在脱硝反应中具有很强的抗水抗硫的能力。柱撑黏土(PILC)作为一种新型催化材料，具有比表面积大、水热稳定性好的特点，负载金属离子后，其表面可同时形成Lewis酸和Brønsted酸，是一种性能优越的催化剂载体[22-23]。因此，为提高催化剂的CH4-SCR脱硝效率，并改善其抗水抗硫能力，本研究采用铝离子对蒙脱土进行改性制备铝柱撑黏土，并负载Fe-Co，制备双金属催化剂，系统研究其CH4-SCR的反应特性。

2 实验部分

2.1 催化剂Fe-Co/Al-PILC的制备

当温度为80 ℃时，将0.4 mol×L-1的NaOH溶液缓慢滴加到快速搅拌的0.2 mol×L-1AlCl3溶液中(OH-与Al3+物质的量比为2.4)，滴加完毕后80 ℃下继续搅拌2 h，室温静置陈化24 h，得到铝柱化剂。80 ℃剧烈搅拌下，将铝柱化剂溶液缓慢滴加到质量分数为1%、预搅拌24 h的蒙脱土悬浮液中，使每克黏土含Al3+10 mmol。继续搅拌2 h，60 ℃恒温陈化48 h，使用去离子水洗至无Cl-(用AgNO3检测，无AgCl沉淀)，然后100 ℃干燥12 h，550 ℃焙烧4 h，制得Al-PILC载体。

分别称取1 g Al-PILC载体浸入不同浓度的硝酸钴溶液中，室温下超声浸渍4 h、100 ℃干燥12 h、550 ℃焙烧4 h，得Co/Al-PILC催化剂(为Co的质量分数)。将不同浓度的硝酸铁溶液加入上述Co/Al-PILC溶液中，室温超声浸渍4 h、100 ℃干燥12 h，550 ℃焙烧4 h，得Fe-Co/Al-PILC(为Fe与Co的质量分数比)。表1给出了催化剂的种类。

表1 催化剂的元素含量

a.Element content of the catalyst tested by inductively coupled plasma spectrometer (Prodigy-ICP)

2.2 催化剂的活性测试

催化剂的CH4-SCR活性测试在固定床微反应器上进行。将0.4 g、0.3～0.71 mm的催化剂，置于内径为8 mm的固定床微反应器内。在300 ℃下N2氛围中预处理30 min以去除催化剂微孔隙中吸附的其他气体杂质。将催化剂冷却至室温后，通入体积流量为200 mL×min-1的混合气体(体积分数为：(NO)=0.1%、(CH4)=0.2%、(O2)=2%，N2为平衡气)，进行CH4-SCR脱硝特性测试。同时借助烟气分析仪(ECOM-J2KN，德国)检测NO、NO2浓度，气相色谱仪(GC-4000A)氢火焰离子化检测器(FID)检测CH4浓度。NO、CH4转化率和N2选择性的计算公式如下：

2.3 催化剂的表征技术

催化剂的基础物理化学性质通过XRD、XPS、Py-FTIR等进行系统表征，方法如下：

(1) 特定元素的含量通过电感耦合等离子体光谱仪(Prodigy-ICP)测试得出。波长范围：165～800 nm；分辨率：≤0.005 nm(As在200 nm处)；测量10次的精密度(RSD)：< 1.0%。

(2) 催化剂的还原性能通过H2-TPR表征。对0.1 g催化剂，在N2、300 ℃下预处理30 min后冷却至常温，通入20 mL×min-1((H2)=5%、(N2)=95%)混合气，由气相色谱仪(GC-4000A)热导检测器(TCD)检测耗氢量。

(3) XPS是使用X射线光电子微探针ESCALAB 250仪器测定，该光谱用单色Al Kα辐射激发，绝对能量分辨率为0.6 eV，C 1s线监控表面状态，结合能为284.8 eV，作为所有光谱的能量校对标准。

(4) 在ASAP 2460设备上于-196 ℃下进行测试，得到N2吸附-脱附等温线。使用标准BET和BJH方法分别计算样品的比表面积和孔径。测试之前，将样品在300 ℃的真空下预处理3 h。

(5) 在Frontier FTIR光谱仪上进行了吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)测试，研究催化剂的表面酸性质。首先对样品500 ℃下预处理2 h，随后降至室温吸附吡啶，分别对40、150、300 ℃采样分析。

3 结果与讨论

3.1 脱硝活性测试结果

CH4-SCR脱硝特性的实验结果如图1所示。从图1(a)可知，所有催化剂在反应温度窗口(250～700 ℃)内，达到最大脱硝效率后仅略微下降；单纯的铝柱撑黏土几乎不具有催化脱硝能力。负载Co的催化剂有良好的脱硝活性，且随着Co负载量的增加，脱硝效率先增大后减小，其中22.4Co/Al-PILC在600 ℃达到最大NO转化率61.8%。引入Fe的Fe-Co/Al-PILC催化剂的脱硝效率略有增大，其中0.27Fe-Co/Al-PILC在600 ℃达到63.5% 的最高脱硝效果。当Fe-Co质量比>0.27后，脱硝效率略微下降。Mendioroz等[9]采用浸渍法制备了Rh/Al-PILC催化剂，其最高的CH4-SCR脱硝效率仅为22.04%，本研究Fe-Co/Al-PILC的CH4-SCR脱硝效率有了较大提高。

图1(b)和(c)分别为CH4转化率和N2选择性实验结果，CH4转化率随温度升高而增加，22.4Co/Al-PILC、31.6Co/Al-PILC分别在700、650 ℃实现CH4的完全转化。引入Fe后，甲烷转化率增大，且随着Fe-Co质量比的增加而增大；此外，CH4完全转化的温度向前移动到600 ℃，催化剂的N2选择性随温度升高逐渐增大。Fe-Co/Al-PILC催化剂的N2选择性明显高于Co/Al-PILC催化剂，N2选择性随着Fe的比例增加而提高，在600 ℃以后能保证100% 的N2选择性。说明Fe的引入，促进CH4活化与NO 反应，并抑制了NO2和N2O的形成，从而提高了N2选择性[24-25]。

图1 催化剂的CH4-SCR脱硝特性

3.2 H2O和SO2对催化剂脱硝活性的影响

图2为600 ℃时22.4Co/Al-PILC、0.27Fe-Co/Al-PILC催化剂抗水、抗硫性能测试结果。由图2(a)可知，通入体积分数为10% 的H2O，22.4Co/Al-PILC催化效率下降到36%，引入Fe后，NO转化率略有下降，仍可保持56% 左右的NO转化率，说明Fe改善了催化剂的抗水性能。图2(b)显示，加入体积分数为0.02% 的SO2对22.4Co/Al-PILC脱硝效果有明显抑制作用，切断SO2，NO转化率略有回升；而0.27Fe-Co/Al-PILC受SO2的抑制作用较小，NO转化率仅下降7%，切断SO2，NO转化率仍可达到60.5%，表明Fe可改善催化剂的抗硫性能[26]。

图2 600 ℃ 时水蒸气和SO2对0.27Fe-Co/Al-PILC和22.4Co/Al-PILC脱硝特性的影响

3.3 催化剂物相的XRD表征结果

从图3(a)可知，22.4Co/Al-PILC保留了黏土的层状结构，在36.6°出现CoO衍射峰。与其他Co基催化剂相比，具有最佳的NO转化率，是因为较多的CoO促进了还原反应进行[14]。图3(b)为Fe-Co/Al-PILC的XRD谱图。负载Fe的催化剂在18.8°、21.6°处的衍射峰变弱，与铁、钴化合物强烈吸收X射线有关[27]。Co3O4、CoO的衍射峰强度削弱甚至消失，可能是由于引入Fe促进上述物种在催化剂表面更加均匀分散。0.27Fe-Co/Al-PILC的 Fe2O3物种峰强度明显削弱，可能是其高度分散在催化剂表面，提供更多活性位点，促进了NO的转化[28]。这与图1中它的较高NO转化率一致。

图3 催化剂的XRD谱图

a. original clay b. Al-PILC c. 3Co/Al-PILC d. 22.4Co/Al-PILC

e. 31.6Co/Al-PILC x. 0.11Fe-Co/Al-PILC y. 0.27Fe-Co/Al-PILC z. 0.47Fe-Co/Al-PILC

3.4 催化剂表面组分的XPS表征结果

图4为催化剂表面钴、铁氧化物的分布谱图。由图4(a)可知，Co/Al-PILC催化剂的Co2p3/2和Co2p1/2的跃迁是由一个主峰和相邻高能量的卫星峰组成，位于780.4 eV的Co2p3/2的峰与卫星峰有强烈关系，这是判断催化剂表面含有Co2+的重要依据[12]。22.4Co/Al-PILC催化剂含有更多促进还原反应的Co2+，也对应最高的NO转化率。Co2+的Co2p3/2结合能相比于标准结合能780.2 eV有偏移，说明催化剂中存在不同种类的Co，可能以CoO、Co(OH)2等形式存在，其中780 eV附近的峰归属于Co3+；781 eV附近的峰对应Co2+[29]。

图4 催化剂的XPS谱图

图4(b)中，Fe-Co/Al-PILC催化剂在782 eV附近的特征峰归属于CoO，与22.4Co/Al-PILC相比，强度变大，随着Fe-Co质量分数比增大，782 eV处的峰强由强变弱，说明适当的Fe-Co质量分数比可以促进Co2+的生成，加快NO的转化[30]。图4(c)为Fe2p的XPS谱图，Fe-Co/Al-PILC中Fe2p谱图是由Fe2p3/2和Fe2p1/22种特征峰及其卫星峰组成，Fe2p3/2处的特征峰是由711、713 eV分别对应的游离态Fe3+、Fe2O3引起的峰组成[31]。随着Fe-Co质量分数比增加，游离态Fe3+(711eV)对应的特征峰强度由强变弱，其中，0.27Fe-Co/Al-PILC具有最高的峰强，说明其表面含有最多的游离态Fe3+，因而有最佳的脱硝性能。

3.5 催化剂微观结构的N2吸附-脱附表征结果

由表2可看出，不同金属负载量的催化剂对应的比表面积、孔容、孔径存在一定的差异，Al-PILC比表面积BET、孔容分别为86 m2×g-1、0.072 cm3×g-1，Co/Al-PILC催化剂比表面积和孔容均增加，且随着Co负载量的增加，呈现先增加后减小的趋势。其中，22.4Co/Al-PILC具有最大的比表面积和孔容。相对于Co/Al-PILC，负载Fe的Fe-Co/Al-PILC催化剂比表面积和孔容均增大，可能是引入Fe后，在催化剂表面形成了Fe2O3物种，其分散在活性物种CoO周围，使催化剂在焙烧过程中抑制CoO的凝结，有利于活性CoO更好地分散于催化剂表面，增加了比表面积；同时抑制Co3O4进入孔道，促进催化剂的孔容增大[32]。随着Fe-Co质量分数比增大，比表面积、孔容有先增大后减小的趋势，孔径增大。0.27Fe-Co/Al-PILC催化剂有最大的孔容和比表面积，可能是适当的Fe-Co质量分数比促进了Fe2O3在催化剂表面高度分散，为反应提供更多吸附点，从而提高了脱硝活性[31]。

图5(a)为Co/Al-PILC催化剂的N2吸附-脱附等温线图。从图中可看出，催化剂的物理吸附等温线属于IUPAC的IV型等温线，催化剂中存在微孔和中孔[33]。在低相对压力时，曲线微凸，是由于氮气与催化剂微孔间的强烈相互作用[34]，当相对压力/0>0.4时，蒙脱土片状颗粒的堆叠形成平板狭缝结构，吸、脱附曲线间形成H3型滞后环[33]。Co系催化剂保持了柱撑黏土的层状结构，说明在负载过程中载体的孔道结构未被破坏，与XRD表征结果一致。

表2 催化剂的结构性质参数

图5 催化剂的物理吸附脱附等温线

由图5(b)可知，Fe-Co/Al-PILC催化剂中依旧存在微孔和中孔，且形成H3滞后环[33]。负载Fe的Fe-Co/Al-PILC催化剂仍保持了柱撑黏土的层状结构，说明Fe-Co/Al-PILC催化剂仍具有孔道结构。Fe-Co/Al-PILC催化剂较22.4Co/Al-PILC催化剂的滞后环增大。0.27Fe-Co/Al-PILC催化剂比表面积最大，从而促进了NO的转化，因此具有最佳脱硝效果[31]。

3.6 催化剂还原特性的H2-TPR表征结果

由图6(a)可知，Co/Al-PILC谱图存在一个高温还原峰(750～800 ℃)，可能是由于载体与金属之间的相互作用[12,29]。中低温区域还原峰(150～500 ℃)在高含量Co催化剂中可见，其中，150～350 ℃处的还原峰是由于Co3O4→CoO的还原，350～500 ℃处的还原峰是CoO向钴单质的进一步还原[11]。22.4Co/Al-PILC催化剂的还原温度较低，可能与阳离子转化为低聚态CoO或金属迁移到载体孔道中更容易还原的位置上有关[35]。随着Co负载量的增加，催化剂表面形成了更多的Co3O4，导致还原温度上升[14]。

图6 催化剂的H2-TPR谱图

a. 3Co /Al-PILC b. 22.4Co/Al-PILC c. 31.6Co/Al-PILC x. 0.11Fe-Co/Al-PILC y. 0.27Fe-Co/Al-PILC z. 0.47Fe-Co/Al-PILC

图6(b)为Fe-Co/Al-PILC的H2-TPR谱图。Fe-Co/Al-PILC中Co的还原峰温度向前移动，说明Fe使活性氧移动性增强，加快CoO向单质Co还原[25]。Fe-Co/Al-PILC催化剂在300～400 ℃、600～700 ℃出现Fe的还原峰，其中300～400 ℃处的弱还原峰是由FeO、Fe2O3、Fe3+中Fe3+→Fe2+还原引起；600～700 ℃存在一个范围较广的还原峰，对应于Fe3O4→Fe0的还原[24]。0.27Fe-Co/Al-PILC各还原峰温度最低，峰面积较大，说明该Fe-Co比例最大程度促进了还原反应，也是催化剂具有最高NO转化率的原因之一。

3.7 催化剂表面酸性的Py-FTIR表征结果

如图7(a)所示，1 450、1 491、1 545、1 608及1 636 cm-1处分别出现吸收峰，升高温度到300 ℃时(图7(b))，1 545、1 636 cm-1处的2个吸收峰消失。Lewis酸中心与吡啶分子结合形成的PyL吸收峰出现在1 440～1 460 cm-1和1 600～1 620 cm-1；Brønsted酸中心与吡啶分子结合形成的PyH+吸收峰出现在1 535～1 550 cm-1；1 450、1 608 cm-1处属于Lewis酸吸收峰，1 488 cm-1是Brønsted酸与Lewis酸的共同吸收峰，1 545、1 636 cm-1处属于Brønsted酸吸收峰。1 450 cm-1处有较强的Lewis酸吸收峰，说明催化剂表面以Lewis酸为主，同时含有少量的Brønsted酸，其可能来自表面羟基[36]。

图7 催化剂的吡啶吸附红外光谱图

a. 3Co/Al-PILC b. 22.4Co/Al-PILC c. 31.6Co/Al-PILC d. 0.11Fe-Co/Al-PILC e. 0.27Fe-Co/Al-PILC f. 0.47Fe-Co/Al-PILC

催化剂表面的Brønsted酸和Lewis酸的质量摩尔浓度已由表3给出，Brønsted酸(B)的质量摩尔浓度明显低于Lewis酸(L)的质量摩尔浓度。研究报道，Lewis酸为CH4生成重要中间体及NO的吸附提供活性位点，Brønsted酸和Lewis酸为催化还原提供重要保障，22.4Co/Al-PILC催化剂表面含有较多的Lewis酸，脱硝效率较高，说明Lewis酸有利于 CH4-SCR反应的进行[37]。负载Fe的0.27Fe-Co/Al-PILC催化剂表明形成了最多的Lewis酸和Brønsted酸，可能是因为适当的Fe-Co质量分数比更易促使酸的形成，同时使2种活性金属的协同作用达到最强[12]。结合活性测试结果，0.27Fe-Co/Al-PILC有最高的脱硝活性，进一步证明Lewis酸是反应中的活性酸位[27]。

表3 不同催化剂表面Lewis酸、Brønsted酸质量摩尔浓度

4 结论

以铝柱撑黏土为载体，制备了Co/Al-PILC和Fe-Co/Al-PILC催化剂，研究其CH4-SCR反应特性。(NO)=0.1%、(CH4)=0.2%、(O2)=2%，空速为14 000 h-1反应条件下，22.4Co/Al-PILC在600 ℃达到61.8% 的脱硝效率，但抗水、抗硫性能较差。掺杂Fe后，0.27Fe-Co/Al-PILC催化剂在600 ℃实现63.5% NO转化率，具有良好的抗水、抗硫性能。催化剂表征结果显示，Fe的引入提高了催化剂的比表面积和孔容，且促使催化剂中形成了更多的活性物种CoO，使得催化剂表面提供更多活性位。Fe的引入还增强了催化剂的还原性能，且一定程度上提高了催化剂表面的Lewis酸含量。

[1] MRAD R, AISSAT A, COUSIN R,. Catalysts for NOselective catalytic reduction by hydrocarbons (HC-SCR) [J]. Applied Catalysis A: General, 2015, 504(S1): 542-548.

[2] 周皞, 苏亚欣, 邓文义, 等. 金属氧化物类催化剂上HC-SCR研究进展 [J]. 环境科学与技术, 2016, 39(1): 94-100.

ZHOU H, SU Y X, DENG W Y,A Review of HC-SCR over metal oxides-based catalysts [J]. Journal of Environmental Sciences, 2016, 39(1): 94-100.

[3] TIAN F G, LI K K, SU Y X. Catalytic performance and characterization of Ce-modified Fe catalysts supported on Al2O3for SCR-C3H8[J]. Catalysis Surveys from Asia, 2020, 24(3): 239-249.

[4] STRöM L, CARLSSON P-A, SKOGLUNDH M,. Hydrogen-assisted SCR of NO over alumina-supported silver and indium catalysts using C2-hydrocarbons and oxygenates [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 181: 403-412.

[5] CHAIEB T, DELANNOY L, LOUIS C,. On the origin of the optimum loading of Ag on Al2O3in the C3H6-SCR of NO[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2013, 142/143: 780-784.

[6] YUAN M H, DENG W Y, DONG S L,. Montmorillonite based porous clay heterostructures modified with Fe as catalysts for selective catalytic reduction of NO with propylene [J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 353: 839-848.

[7] NEYLON M K, CASTAGNOLA M J, CASTAGNOLA N B,. Coated bifunctional catalysts for NOSCR with C3H6: Part I: Water-enhanced activity [J]. Catalysis Today, 2004, 96(1/2): 53-60.

[8] MARTíN J C, SUAREZ S, YATES M,. Pd/-Al2O3monolithic catalysts for NOreduction with CH4in excess of O2: Effect of precursor salt [J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 150(1): 8-14.

[9] MENDIOROZ S, MARTíN-ROJO A B, RIVERA F,. Selective catalytic reduction of NOby methane in excess oxygen over Rh based aluminium pillared clays [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2006, 64(3/4): 161-170.

[10] MASUDA T, WATANABE T, MIYAHARA Y,. Synthesis of Ga2O3-Al2O3Catalysts by a Coprecipitation method for CH4-SCR of NO [J]. Topics in Catalysis, 2009, 52(6/7): 699-706.

[11] LóNYI F, SOLT H E, VAYON J,. The SCR of NO with methane over In, H- and Co, In, H-ZSM-5 catalysts: The promotional effect of cobalt [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 117/118: 212-223.

[12] LóNYI F, SOLT H E, PáSZTI Z,. Mechanism of NO-SCR by methane over Co, H-ZSM-5 and Co, H-mordenite catalysts [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 150/151: 218-229.

[13] LIM J B, SHIN J, AHN N H,. Selective catalytic reduction of NO with CH4over cobalt-exchanged cage-based, small-pore zeolites with different framework structures [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 267: 118710.

[14] BELLMANN A, ATIA H, BENTRUP U,Mechanism of the selective reduction of NOby methane over Co-ZSM-5 [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 230: 184-193.

[15] 林睿, 苏亚欣, 程江浩, 等. Fe/Ga2O3-Al2O3催化甲烷还原NO的性能 [J]. 环境工程学报, 2020, 14(6): 1592-1604.

LIN R, SU Y X, CHENG J H,. The performance of Fe/Ga2O3-Al2O3catalytic methane to reduce NO [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(6): 1592-1604.

[16] 荆国华, 李俊华, 杨栋, 等. 分子筛类催化剂上甲烷选择性催化还原NO研究进展 [J]. 化工进展, 2009, 28(3): 504-510.

JING G H, LI J H, YANG D,. Progress of selective catalytic reduction of NOwith methane over zeolite-based catalysts [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2009, 28(3): 504-510.

[17] 周皞, 苏亚欣, 邓文义, 等. 负载金属分子筛类催化剂上HC-SCR研究进展 [J]. 环境科学与技术, 2015, 38(10): 64-73.

ZHOU H, SU Y X, DENG W Y,. A review of HC-SCR over metal-based zeolite catalysts [J]. Journal of Environmental Sciences, 2015, 38(10): 64-73

[18] 苏亚欣, 苏阿龙, 任立铭, 等. SO2对甲烷在金属铁表面还原NO的反应影响 [J]. 燃料化学学报, 2014, 42(3): 377-384.

SU Y X, SU A L, REN L M,. Effect of SO2on NO reduction by methane over iron [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2014, 42(3): 377-384.

[19] 周皞, 苏亚欣, 戚越舟, 等. 水蒸气对甲烷在金属铁表面还原NO行为的影响 [J]. 燃料化学学报, 2014, 42(11): 1378-1386.

ZHOU H, SU Y X, QI Y Z,. Effect of water vapor on NO reduction by methane over iron [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2014, 42(11): 1378-1386.

[20] ZHOU H, SU Y X, LIAO W Y,. NO reduction by propane over monolithic cordierite-based Fe/Al2O3catalyst: Reaction mechanism and effect of H2O and SO2[J]. Fuel, 2016, 182: 352-360.

[21] 杨溪, 苏亚欣, 钱文燕, 等. Fe-Ag/Al2O3催化丙烯还原NO的实验研究 [J]. 燃料化学学报, 2017, 45(11): 1365-1375.

YANG X, SU Y X, QIAN W Y,. Experimental study on selective catalytic reduction of NO by C3H6over Fe-Ag/Al2O3catalysts [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2017, 45(11): 1365-1375.

[22] 钱文燕, 苏亚欣, 杨溪, 等. Fe/Al-PILC催化C3H6选择性还原NO的实验研究 [J]. 燃料化学学报, 2017, 45(12): 1499-1507.

QIAN W Y, SU Y X, YANG X,. Experimental study on selective catalytic reduction of NO with propene over iron based catalysts supported on aluminum pillared clays [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2017, 45(12): 1499-1507.

[23] 李前程, 苏亚欣, 董士林, 等. Fe-PILC在贫燃条件下催化丙烯选择性还原NO[J]. 燃料化学学报, 2018, 46(10): 1240-1248.

LI Q C, SU Y X, DONG S L,. Fe-PILC for selective catalytic reduction of NOby propene under lean-burn conditions [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2018, 46(10): 1240-1248.

[24] LONG R Q, YANG R T. Selective catalytic reduction of NO with NH3over Fe3+-exchanged mordenite (Fe-MOR): Catalytic performance, characterization, and mechanism study [J]. Journal of Catalysis, 2002, 207(2): 274-285.

[25] DEVADAS M, KRCER O, ELSNER M,. Characterization and catalytic investigation of Fe-ZSM5 for urea-SCR [J]. Catalysis Today, 2007, 119(1/2/3/4): 137-144.

[26] LONG R Q, YANG R T. Catalytic performance of Fe-ZSM-5 catalysts for selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia [J]. Journal of Catalysis, 1999, 188(2): 332-339.

[27] XUE T S, LI R, GAO Y S,. Iron mesh-supported vertically aligned Co-Fe layered double oxide as a novel monolithic catalyst for catalytic oxidation of toluene [J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 384: 123284.

[28] SMEETS P J, MENG Q G, CORTHALS S,. Co–ZSM-5 catalysts in the decomposition of N2O and the SCR of NO with CH4: Influence of preparation method and cobalt loading [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2008, 84(3/4): 505-513.

[29] WANG X, CHEN H Y, SACHTLER W M H. Catalytic reduction of NOby hydrocarbons over Co/ZSM-5 catalysts prepared with different methods [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2000, 26(4): L227-L239.

[30] QI G S, YANG R T. Selective catalytic oxidation (SCO) of ammonia to nitrogen over Fe/ZSM-5 catalysts [J]. Applied Catalysis A: General, 2005, 287(1): 25-33.

[31] FIERRO G, MORETTI G, FERRARIS G,. A Mössbauer and structural investigation of Fe-ZSM-5 catalysts: Influence of Fe oxide nanoparticles size on the catalytic behavior for the NO-SCR by C3H8[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 102(1/2): 215-223.

[32] ZHANG H Y, LI N, LI L,. Selective catalytic reduction of NO with CH4Over In–Fe/sulfated zirconia catalysts [J]. Catalysis Letters, 2011, 141: 1491-1497.

[33] MOKAYA R, JONES W. Pillared clays and pillared acid-activated clays: A comparative-study of physical, acidic, and catalytic properties [J]. Journal of Catalysis, 1995, 153(1): 76-85.

[34] MHAMDI M, KHADDAR-ZINE S, GHORBEL A. Influence of the cobalt salt precursors on the cobalt speciation and catalytic properties of H-ZSM-5 modified with cobalt by solid-state ion exchange reaction [J]. Applied Catalysis A: General, 2009, 357(1): 42-50.

[35] PIETERSE J A Z, BRINK R W V D, BOONEXELD S,. Influence of zeolite structure on the activity and durability of Co-Pd-zeolite catalysts in the reduction of NOwith methane [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2003, 46(2): 239-250.

[36] PIETROWSKI M, ZIELIŃSKI M, ALWIN E,. Cobalt-doped magnesium fluoride as a support for platinum catalysts: The correlation of surface acidity with hydrogenation activity [J]. Journal of Catalysis, 2019, 378: 298-311.

[37] DORADO F, LUCAS A D, GARCIA P B,. Preparation of Cu-ion-exchanged Fe-PILCs for the SCR of NO by propene [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2006, 65(3/4): 175-184.

CH4-SCR performance of bimetallic Fe-Co catalysts supported on Al-PILC

HUANG Sha-sha1, SU Ya-xin1, ZHOU Xia1, YANG Di1, WANG Cong-ying1,WEN Ni-ni1, DENG Wen-yi1, ZHOU Hao2, TIAN Feng-guo1

(1. School of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China;2. School of Intelligent Equipment, Changzhou Vocational Institute of Engineering, Changzhou 203164, China)

In order to improve efficiency of selective catalytic reduction of NO by methane (CH4-SCR), Al-pillared clays were used as the supports to prepare Fe-Co/Al-PILCs bimetallic catalysts. The physical-chemical properties were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2-adsorption-desorption, temperature-programmed reduction of hydrogen (H2-TPR), pyridine adsorption-Fourier transform, infrared spectroscopy (Py-FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and CH4-SCR reactivity was evaluated in a fixed bed micro-reactor. The results show that Fe-Co/Al-PILCs are active to reduce NO. 63.5% NO reduction and 100% N2selectivity at 600 ℃ were achieved with 0.27Fe-Co/Al-PILC, and the resistance to SO2and H2O was obviously improved. The characterization results show that a suitable load of Fe-Co promotes the formation of Co2+and isolated Fe3+, which are the dominant factors to affect catalyst activity. H2-TPR results show that Fe lowers reduction temperature and improves reduction performance. Py-FTIR results show that both Lewis and Brønsted acids exist on the catalyst surface and Lewis acid is the active acid site for the catalytic reaction. Fe increases the content of Lewis acid.

air pollutant emission control; selective catalytic reduction; CH4-SCR; bimetallic catalysts; Fe-Co/Al-PILC

1003-9015(2021)06-1073-09

X 511

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.06.016

2020-12-16；

2021-02-26。

上海市自然科学基金 (19ZR1400700，19ZR1401800)；江苏省自然科学基金(BK20181161)；中央高校基本科研业务费(2232019D3-24)。

黄莎莎(1995-)，女，山东菏泽人，东华大学硕士生。

苏亚欣，E-mail：suyx@dhu.edu.cn