向芮涵 付冰洁 谭 帅,2

(1.四川大学化学工程学院，四川成都，610065； 2.南通海星电子股份有限公司博士后科研工作站，江苏南通，226000)

水凝胶具备良好的生物相容性、交联网络调控性、对外界刺激(如酸碱度、光照和温度等)响应性及分子渗透性等特点[1]，因此在很多领域都大有可为，比如：药物运输[1]、组织工程[1,2]、生物医学[1-3]和黏合材料[3,4]等。又因为水凝胶的自愈性[5]、柔韧性和高拉伸性，所以导电水凝胶成为柔性可穿戴电子设备的理想材料[6-8]。特别是作为柔性可穿戴应变传感器的基体，引起了研究者极大的关注[9]。

导电水凝胶主要是在高分子水凝胶交联网络中添加导电物质(导电纳米粒子、导电聚合物)或引入导电离子形成[9,10]。本文以乙二醇二甲基丙烯酸酯(ED)为交联剂，以丙烯酰胺为聚合单体，以过硫酸铵为引发剂，饱和氯化钠溶液为溶剂，通过自由基聚合制备水凝胶应变传感器。扫描电镜观察显示水凝胶内部形成了稳定的三维聚合物结构。通过调整凝胶内丙烯酰胺的含量，研究单体对于水凝胶的机械性能的影响，结果显示随着单体含量的增加，水凝胶的强度增加，但拉伸性能降低。所得水凝胶能够承受较大拉伸变形(2200%)，且在不同变形下产生明显的电阻变化，表明目标水凝胶有望应用于高强度水凝胶应变传感器。

1 实验部分

1.1 实验原料与设备仪器

1.1.1 原料

1,9-双(丙烯酰氧基)壬烷(BAN)(东京化成工业株式会社)；乙二醇二甲基丙烯酸酯(ED)(上海麦克林生化科技有限公司)；丙烯酰胺(AM)(成都市科隆化学品有限公司)；氯化钠(NaCl)(成都市科隆化学品有限公司)；过硫酸铵(APS)(成都市科龙化工试剂厂)。本实验中氯化钠与去离子水配置成饱和食盐水使用，其余原料直接使用，未进行二次处理。

1.1.2 设备

1.2 水凝胶传感器的制备

水凝胶的合成路线如图1所示。在100mL烧瓶中加入30mL饱和食盐水，然后加入一定量的丙烯酰胺(如表1)，充分震荡至完全溶解。再加入0.33mL的乙二醇二甲基丙烯酸酯，超声震荡30分钟后，加入0.05g的过硫酸铵。震荡均匀后倒入模具中密封，放入预热完成并且温度稳定在75℃的真空干燥箱，开始热聚合，10小时后聚合完成获得水凝胶。

图1 水凝胶合成流程图

表1 各组水凝胶编号及原料含量

2 测试与分析

2.1 分子结构表征

将所得水凝胶冻干后进行傅里叶红外光谱表征，以表征所得水凝胶的聚合物骨架。丙烯酰胺单体与水凝胶A1的红外光谱图如图2所示。将A1与AM曲线进行对比，共含有的特征基团为酰胺基、亚甲基及羰基。由于聚合使吸收峰发生偏移，两谱图中具体吸收峰位置如下：酰胺基中N-H 键的伸缩振动峰在AM图中位置为3367 cm-1和3198cm-1，聚合后偏移到3453cm-1；丙烯酰胺中的亚甲基-CH2的伸缩振动峰及弯曲振动峰在 AM 图中的位置为 2814 cm-1附近，聚合后偏移到2917cm-1，并且峰的高度明显减小；羰基 C=O 的伸缩振动峰在 AM 图中位置为1675 cm-1，聚合后发生偏移，在 A1图中位置为 1637 cm-1。AM 谱图中单体碳碳双键 C=C 的伸缩振动及弯曲振动峰位置为1613cm-1和988cm-1、962cm-1，由于聚合后碳碳双键消失，所以A1图中没有对应吸收峰，表明疏水性交联剂ED与单体AM成功聚合。

图2 A1样品和AM单体的红外谱图

2.2 微观形貌观察

本研究中水凝胶的微观形态观察通过场发射扫描电子显微镜(SEM)实现。扫描电子显微镜观察下的A1的微观形貌如图3。图3的(a)、(b)两图分别为放大倍数102倍、1000倍，从图3中可以清晰看见ED交联的丙烯酰胺水凝胶的三维网格结构。网格直径较大、数量少，网格表明疏水性交联剂ED将线性长链丙烯酰胺组织成了三维结构，证明了ED共聚丙烯酰胺水凝胶交联聚合成功。图3(c)放大倍数为6000倍，可以清楚看见在非网格区域出现了许多均一分布的氯化钠结晶。

图3 A1样品的扫描电镜图：102倍(a), 1000倍(b)和6000倍(c)

2.3 水凝胶拉伸性能测试

在室温下用万能试验机做拉伸实验以研究目标水凝胶的机械性能。水凝胶样品长80mm，初始拉伸部位长10mm、宽20mm、厚度为2mm；拉伸速度为100mm/min。水凝胶A1、A2、A3的应力-应变曲线如图4。由图4可以看到A1样品在应变2200%左右时，应力显著下降，样品发生断裂失效；A2样品在应变1050%左右发生断裂失效；A3样品在应变为575%左右发生断裂失效，表明凝胶的延展性能随着单体含量的增大逐渐降低，同时断裂失效强度随着单体含量的增大逐渐升高。选择应变为5%-30%的线性变形阶段研究水凝胶的拉伸弹性模量，线性拟合结果显示：水凝胶A1、A2、A3的拉伸弹性模量分别为1.718kPa、11.248kPa、36.028kPa，凝胶的拉伸弹性模量随着单体含量的增加逐渐增大。

图4 A1(a)、A2(b)和A3(c)样品拉断时应力-应变曲线

2.4 电阻测试

水凝胶应用于柔性传感器的重要特性主要包括：(1)粘附性好，可以很好地黏附在皮肤或器件上；(2)导电性好，形变状态下电阻的稳定及电子信号输出。以所得水凝胶的电阻变化测试水凝胶的变形响应性。水凝胶在循环拉伸、贴附在手指、手肘时发生弯曲情况下的电阻情况如图5和图6所示。

图5 A1样品循环拉伸实验图及电阻测试曲线

图6 (a)凝胶贴附手指弯曲示意图及电阻曲线,(b)凝胶贴附手肘弯曲示意图及电阻曲线

采用图5(a)、(b)所示的简易往复伸缩机对水凝胶进行往复拉伸，用数字万用表进行电阻测试。水凝胶拉伸部分初始长度40mm，拉伸最长至120mm，最大形变200%，循环拉伸速率7s每转，循环拉伸时间90min，并且为了维持水凝胶的性能处于较好范围，拉伸过程中每15min喷洒一次水。图5(c)、(d)为A1样品测试结果图，从5(c)图可看出，水凝胶的电阻值在长时间范围下能稳定保持在一个稳定值左右，不会发生太大电阻值变化，有较稳定的导电性。从5(d)图可以看出选取一个较小的时间范围，水凝胶的电阻值，随长度的循环改变，而形成周期性的波动，并且是稳定的波动，这表明该水凝胶具有良好的电阻灵敏性及稳定性。改变循环拉伸速率为2s、4s、10s每转，电阻图形没有太大变化。水凝胶传感器能够连续运行90min，表明目标水凝胶具有良好的抗疲劳性能。A2、A3样品的电阻-应变响应规律与A1基本一致。

将水凝胶贴附在手指、手肘上，测试手指、手肘弯曲时电阻的变化情形，结果如图6所示。所得水凝胶具有良好的粘性能够贴敷于皮肤，且电阻值随手指、手肘弯曲运动周期性地规律变化，表明目标水凝胶有望作为柔性传感器使用。

3 结论

本文以乙二醇二甲基丙烯酸酯(ED)为交联剂；以丙烯酰胺为聚合单体；以过硫酸铵为引发剂；以饱和氯化钠溶液为溶剂，通过自由基聚合制备水凝胶应变传感器。机械性能测试显示：水凝胶的延展性能随着单体含量的增大逐渐降低，同时断裂失效强度、弹性模量随着单体含量的增大逐渐升高。目标凝胶具有良好的粘性和抗疲劳性能，其电阻值随拉伸、弯曲运动周期性地规律变化，表明其可作为应变传感器使用。本研究工作为高强度水凝胶应变传感器的设计制备提供了参考。