李玉玲，范景珊，王迎欣，刘滢洁，张 淼

(郑州工程技术学院 化工食品学院，河南 郑州 450044)

随着科学技术的繁荣，抗生素作为一种生物体内的次级代谢物在人们的日常生活中随处可见。日常生活中残留的抗生素会随着废水的处理排放和食物链被富集到环境中，最终进入到人体内并长期留存，对肝功能、肾功能和血液系统均能产生一系列严重的不良影响，有时甚至会危及人类的生命。我国每年抗生素的使用量远远超过国际上的平均水平，常见的抗生素有氧氟沙星和青霉素等。在我国土壤和河流中采样进行抗生素检测，发现能检测到的抗生素含量逐年升高。因此，急需开发一类去除残留抗生素的材料。

1 金属有机框架化合物

1.1 结构特点

金属有机框架材料是一种具有分子内空隙的有机-无机杂化的材料[1]，简称MOFs(Metal-Organic Frameworks)材料，由金属中心配位金属的阳离子或有机离子簇和有机配体组装聚合反应而构成，是一种具有周期性的晶态的多孔材料[2]。金属有机框架材料有以下特点：

(1)孔结构可控。模块特征可以实现拓扑结构和功能位点的合理设计和剪裁，多元的合成可能会得到拓扑结构相同但功能不同的晶体材料，其孔隙率高、结构可设计调控，结构功能具有多样性[3]。

(2)比表面积大。恰当地改变金属和有机配体的类别、金属和有机配体的配位方式以及有机配体的长度等，可以有效增大其比表面积。

(3)材料结构和应用功能多种多样。由于构成MOFs的金属离子和有机配体种类繁多，可以通过改变金属化学离子与有机配体的结构种类及化学配位关系形式、有机配体的配位长度及结构修饰、合成材料条件及应用方法等，使构成的MOFs合成材料的化学结构多种多样，从而具有不同的应用功能。

(4)具有空缺的金属位点。在制备MOFs的过程中，由于水、乙醇、DMF等溶剂的引入，金属离子未完全与有机配体配位，溶剂小分子会参与配位。通过加热、超声等技术手段可以去除金属溶剂中的小分子，形成空缺的金属位点，可应用于与溶剂吸附质料相结合，从而大大提高材料的吸附效果。

1.2 吸附性能

国内外研究结果表明， MOFs材料具备良好的吸附性能。该类材料具有以下优势：(1)具有较大的比表面积和容易调控的孔尺寸，可容纳大量的小分子，具有较高的吸附分子能力；(2)组成结构成分(其中包括无机晶体构建连接模块和有机构建连接物)直观可调，可将各种有机官能基基团直接引入一个MOFs的整体框架结构中；(3)MOFs 的结晶性不仅有利于框架结构的直观表征，而且可以显示更好的结构重复性和吸附结构行为。通过不断改变有机配体和复合金属有机离子的结构种类以及与其配比方式，迅速获得理想的复合金属有机配体框架结构材料。MOFs内部为金属骨架构建，金属离子和有机配体之间不同的配位方式决定着其内部孔隙的不同，可以表现出不同的吸附能力[4]和催化能力[5]，具有极高的研究应用价值。因此，MOFs材料作为当前研究热门的新型有机化学材料，以其特殊的多孔结构在抗生素吸附运载方面具有较大的发展潜力。

2 水体中的抗生素

2.1 常见抗生素的分类

日常生活中常见的抗生素有四环素类、喹诺酮类和β-内酰胺类等。四环素类抗生素[6]是一类广谱抗生素，具有十二氢化并四苯结构，不易溶于水和酸碱两性物质。喹诺酮类抗生素[7]是人工合成的抗菌类药物，基本结构单元为6-氟-4-喹诺酮-3-羧酸，常见的喹诺酮类抗生素有氧氟沙星、诺氟沙星和洛美沙星等。 β-内酰胺类抗生素[8]的结构中都具有一个四元环的β-内酰胺环，包含头孢菌素类、青霉素类和其他的β-内酰胺类抗生素。氨基苷类抗生素[9]也是一类水溶性较好的碱性抗生素，含有两个或多个氨基糖，包括天然氨基苷类(链霉素、卡那霉素、庆大霉素等)和半人工合成氨基苷类(阿米卡星、奈替米星)。磺胺类抗生素是一类合成抗生素，属于两性化合物。部分抗生素化学结构式如图1所示。

图1 部分抗生素的化学结构式

2.2 水体中的抗生素简介

水体中抗生素来源主要有：工业废水、人类生活用水及兽类残留的抗生素。抗生素制备过程中会产生含有多种难以降解的生物毒性物质，它们能够抑制废水生化处理中微生物的生长。LUO等[10]检测到土壤中四环素类抗生素含量在19～144 g·kg-1。在淡水养殖业中使用的能够促进水产养殖的抗生素，如果添加过量就会残留在水体中，导致水生生物疾病，从而使水产品质量下降，最终影响人类健康。有人检测了英国污水处理厂的排出水，发现甲氧苄啶含量为0.27 μg·L-1，红霉素含量为0.18 μg·L-1，磺胺甲恶唑含量为0.05 μg·L-1。

2.3 水体中残留抗生素的去除方法

据文献调研，目前能检测出的水中抗生素浓度一般在纳克和微克之间，比较有效地去除抗生素的两种方法是物理吸附法和化学降解法。物理吸附法的优势是方便快捷、经济有效，目前关于抗生素的物理吸附法的研究，报道较多的是用多孔材料，如水凝胶、活性炭和一些高分子聚合材料等[11-14]，然而具有不同孔道尺寸、孔隙率和活性官能团的多孔材料，其吸附效率差别很大。因此，寻找对抗生素具有较高吸附性能的多孔吸附材料是当前研究热点。化学降解法包括化学氧化、生物降解和光降解等，由于其操作方法复杂，不如物理吸附常用。

3 MOFs应用于水体中的抗生素研究进展

OLAWALE等[4]选用谷氨酸和Cu2+制得了 [Cu(Glu)2(H2O)]·H2O MOF材料，晶体结构为正交晶型，铜离子采取的是八面体的配位构型，包括来自谷氨酸的4个氧原子和来自谷氨酸胺的1个氮，其MOF框架图如图2。SEM结果表明，该化合物具有吸附多孔性。研究该MOF对抗生素环丙沙星(结构如图3)水溶性药物的吸附性能，结果表明，该MOF材料在pH 4.0的水溶液中对环丙沙星药物的吸附量为61.35 mg·g-1。LI等[5]发现，由ZIF-8 结构衍生的含纳米多孔碳能够有效去除环丙沙星，吸附量高，可达 416.7 mg·g-1，可见MOFs材料衍生出的纳米多孔碳很有可能成为去除水体中抗生素的高效吸附剂。

图2 [Cu(Glu)2(H2O)]·H2O的三维框架图

图3 抗生素环丙沙星的结构图

CHEN 等[15]研究了UiO-66对盐酸四环素(TC)和卡马西平(CBZ)的吸附性能。研究结果显示，该MOFs材料对这两种抗生素的吸附方式不同，对CBZ主要为物理吸附，而对 TC主要为化学吸附。两种吸附过程具有不同的吸附位点，具体的吸附位点见图4 。

图4 UiO-66 吸附卡马西平(CBZ)和盐酸四环素(TC)吸附机理示意图

梁春红[16]将ZIF-67进行碳化，制备出Co-NPC材料，合成过程如图5所示。该研究探究了Co-NPC材料对水溶液中抗生素弗诺沙星(NOR)的吸附性能，发现30 ℃时Co-NPC对NOR的吸附量为414.8 mg·g-1，且该MOF材料的循环性能良好。该研究还探究了Co-NPC材料对NOR的其他初始浓度的吸附性能的影响。如图6所示，当起始 NOR 浓度低于 80 mg·L-1时，吸附量与NOR浓度呈正比例关系；当起始NOR浓度大于80 mg·L-1时，继续增加初始NOR的浓度，吸附量没有明显变化。

图5 Co-NPC材料合成示意图

图6 Co-NPC材料在不同时间对不同浓度NOR的吸附量关系图(a)，Co-NPC材料在不同温度下对不同初始浓度NOR的吸附量关系图(b)

与传统的实心金属有机框架材料相比，近些年研究较多的多壳层MOFs材料更利于客体分子的吸附和储存。张浩等[17]通过对4种不同的多壳层空心MOFs材料的研究，得到了不同壳层的材料对土霉素和四环素的吸附能力的测定值，且经4次测定后晶体仍拥有良好的结构特征(见图7和图8)。由图9可知，3层空心MIL-101对抗生素的吸附效果最好，是实心材料吸附效率的3倍。

图7 空心MOFs-1材料刻蚀机理图

图8 多壳层空心MOFs材料吸附水体中抗生素示意图

4 研究展望

MOFs材料以其特殊的多孔结构在抗生素吸附方面具有巨大的发展潜力。由于水体中的抗生素难富集检测， MOFs材料应用于对水体中抗生素的吸附仍存在较大局限性。以后的研究工作中可以对特定抗生素进行定向制备MOFs吸附材料，不断探索提高MOFs材料对水体中抗生素的吸附效率，为保护环境和人类健康作出贡献。