李美兰，张兴隆，张国春

（商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛 726000）

随着现代工业和农业的快速发展，大量的Cd、Pb、Zn、Hg等重金属将会以不同化学形态进入环境中，特别是尾矿库区周边的土壤中，直接造成土壤结构疏松、肥力降低、荒漠化等形式，这不但影响矿区周边农作物的产量和质量，还会导致农作物中重金属含量增加甚至超标[1]。这些重金属通过食物链的作用进入人体，会诱发各种疾病，严重危害人类的健康和生命[2]。面对尾矿库区周边土壤重金属污染的严峻形势，如何治理土壤重金属污染已成为当今农业、生态和环境科学领域研究的热点。目前，有很多修复和治理重金属污染土壤的方法，如客土法、化学修复法、土壤淋洗法、植物修复技术以及微生物修复技术等[3-12]。其中，化学淋洗法由于高效低廉、周期短等优势而被广泛使用，而且，已有大量文献阐明了多种单一淋洗剂的研究工作[13-16]，主要有天然有机酸、无机酸、螯合剂和表面活性剂等。但面对现在污染土壤中重金属的多样化，单一淋洗剂已不能满足处理多样化重金属污染土壤的需求。

近年来，人们发现，运用复配淋洗剂的协同增溶效应，有针对性的将多种淋洗剂进行复配，并用于多种重金属污染土壤的治理，可以实现强化土壤中污染物最大去除效率和节约淋洗剂使用量的目的，还能减少淋洗剂对土壤的破坏作用[17]。基于此，本文将HBP-NH2淋洗剂与SDS复配后，将其应用于尾矿中重金属的去除，考察复合淋洗剂在不同影响因素下，对尾矿中重金属的淋洗效果及其基本理化性质的影响，以期为尾矿中重金属的有效去除的实际治理提供相关的理论和技术支持。

1 材料与方法

1.1 原料及试剂

HBP-NH2（分析纯，实验室自制），十二烷基苯磺酸钠（分析纯，阿拉丁试剂），浓硝酸（分析纯，成都市科龙化工试剂厂），浓盐酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。其他试剂有HF、K2CrO4、HClO4等，均为分析纯，均购自于西陇化工试剂股份有限公司。

供试尾矿采自陕西省商洛市某镇某村铅锌尾矿库区，采样深度为表层（0～25 cm），样品经自然风干后，去除杂草和碎石等杂质，研磨后通过机械筛分，筛取粒径小于60目的尾矿颗粒，存放于自封袋中备用。尾矿中重金属含量及其不同化学形态组分比例如表1所示。

Nicolet-MX-1E红外型红外光谱仪（日本Nicolet公司），Agilent-5110型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）（美国安捷伦公司）。

1.2 方法

1.2.1 SDS与尾矿之间吸附行为

称取10.0 g洗净干燥的尾矿（精确至0.001 g）置于250 mL锥形瓶中，加入适量蒸馏水浸润12 h，按一定液/固质量比加入配制好的SDS溶液，置于45℃水浴恒温振荡器中振荡24 h至吸附平衡。将试样液体移入离心管，在3000 r/min转速下离心分离30 min。取上清液用两相滴定方法[18]测定SDS溶液的平衡浓度Ce，同样测定吸附前空白样的浓度作为初始浓度C0，由两者之差计算吸附量Γ，计算公式为：

式(1)中，Γ为每克尾矿吸附SDS的毫克数（mg/g）；C0、Ce分别为 SDS 溶液的初始质量浓度与平衡质量浓度（mg/L）；V为所用SDS溶液的体积（mL）；m 为尾矿的质量（g）。

1.2.2 HBP-NH2/SDS复配比对尾矿中重金属淋洗的效果

准确称取 1 g（±0.005 g）尾矿，分别向锥形瓶内加入质量浓度均为1.5%的不同复配比的复合淋洗剂25 mL，将其放置于30℃，250 r/min的水浴恒温振荡器中振荡100 min，再将试样置于4000 r/min的离心机中离心15 min，过滤并收集滤液，用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定滤液中Pb和Cd的含量，用去离子水为对照试验组，将此过程重复3次。

1.2.3 HBP-NH2/SDS复合淋洗剂施用浓度对尾矿中重金属淋洗的效果

准确称取1 g（±0.005 g）尾矿分别置于一系列100 mL锥形瓶中，分别向锥形瓶内加入25 mL质量浓度为0.2%，0.5%，0.8%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%和3.0%的最优配比的HBP-NH2/SDS复合淋洗液，并用稀HNO3或NaOH调节溶液pH=5.0，然后将其置于30℃，250 r/min的恒温振荡器中振荡100 min，再将试样置于4000 r/min的离心机中离心15 min，过滤并收集滤液，用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定滤液中Pb和Cd的含量，每组试验重复3次。

1.2.4 重金属形态分析

在最佳淋洗效果的条件下进行淋洗，淋洗结束后混合液经13000 r/min离心15 min，收集残渣并将其置于洁净通风处自然风干，然后用玛瑙研钵研磨后过120目筛，并存放于自封袋中备用。对淋洗前后尾矿采用连续提取形态分析法（BCR）[19]测定Pb和Cd的化学赋存形态。

1.2.5 淋洗剂对尾矿基本理化性质的影响

取上述经淋洗液处理前后的尾矿为试验对象，对其基本理化性质进行测定。尾矿pH值采用电位法测定（水土比为2.5：1），尾矿中有机质含量采用重铬酸钾容量法测定[20]，尾矿粒径分布采用机械筛分法测定，尾矿中的微生物生长采用平板计数法测定。

2 结果与讨论

2.1 SDS与尾矿的吸附行为

2.1.1 尾矿的化学结构与组成

用XRD测定了尾矿的化学成分，结果如图1所示。由图1可见，在 2 θ为 21°，42.56°，50.22°，60°和68.25°等处均出现了彼此独立且很窄的“尖峰”，经过与PDF标准衍射图谱（fileno.832466）比较表明，尾矿中只含单一物相，而且尾矿的主衍射峰位于27.4°，即可确定尾矿中的主要成分为SiO2。

图1 尾矿的XRD谱图

为了进一步弄清尾矿的化学结构，通过红外光谱对其进行分析，结果如图2所示。由图2可知，3468.43 cm-1处为水分子中O-H的伸缩振动峰，说明干燥尾矿中仍然含有少量水分。780.82 cm-1和1084.29 cm-1分别为Si-O对称伸缩振动和不对称伸缩振动峰，而且521.98 cm-1和691.57 cm-1分别为Si-O不对称弯曲振动和对称弯曲振动峰。这进一步证实了尾矿的主要成分包含Si和O，与XRD的分析结果相一致。

图2 污染土样的红外谱图

2.1.2 SDS与尾矿的吸附作用

将SDS作为复合淋洗剂中的一部分应用于实际淋洗过程中，其与尾矿之间的吸附行为直接影响着材料的淋洗效果，因此，进一步探究了SDS与尾矿间的相互作用。首先通过FT-IR定性考察了SDS与尾矿的吸附行为，结果如图3所示。由图3可见，2849.18 cm-1和2912.83 cm-1分别为SDS分子链中-C H2的对称伸缩振动和不对称伸缩振动峰，1381.55 cm-1处为SDS分子链中S=O的伸缩振动峰，1080.16 cm-1处为Si-O的伸缩振动峰，表明经SDS处理尾矿后，SDS能被吸附在尾矿表面。

图3 SDS与尾矿作用后的红外谱图

由于FT-IR只能定性地考察SDS与尾矿之间的吸附行为，为了得到更准确地定量关系，考察了尾矿对不同浓度SDS的吸附量，结果如图4所示。由图4可见，SDS与尾矿之间均存在较高的吸附量。而且，尾矿对SDS的吸附存在一个临界平衡浓度，在临界平衡浓度范围内，随着SDS平衡浓度的增加，尾矿对SDS的吸附量也随之增加，超过临界平衡浓度后，继续增加SDS的平衡浓度，尾矿对SDS的吸附量基本保持不变。而且在SDS平衡浓度很低时，尾矿对SDS的吸附量出现迅速增加的过程，这源于SDS在部分尾矿表面的活性区域形成聚集。这些被吸附的SDS聚集体被称为“半胶束”。由于半胶束的大量形成并被吸附到尾矿表面上，导致了吸附量的迅速增加。

图4 SDS与尾矿的等温吸附行为

为了进一步弄清尾矿与SDS之间的吸附关系及其规律，通过采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型[21]，对吸附数据进行了拟合，结果如图5所示。由图5可见，SDS的吸附等温线符合Langmuir吸附规律，吸附量随浓度增加迅速上升，到某浓度后达到平衡。将等温线数据代入Langmuir吸附方程式，用Ce/Γ对Ce作图，由其直线斜率和截距计算出最大吸附量及Langmuir常数KL，结果如表2所示。

图5 SDS与尾矿之间的等温吸附模型

由表2可见，SDS与尾矿的Langmuir常数KL＜1，表明尾矿与SDS之间易发生吸附。而且从Langmuir吸附与Freundlich吸附的相关系数R2来看，Langmuir等温吸附模型对SDS吸附动力学特征描述更为准确，相关系数R2=0.965，表明尾矿与SDS的吸附符合单分子层吸附。

表2 SDS与尾矿的等温吸附参数

2.2 HBP-NH2/SDS复合淋洗液对尾矿中的淋洗效果

2.2.1 HBP-NH2/SDS的复配比对尾矿中Pb和Cd的淋洗效果

图6为HBP-NH2/SDS的复配比对尾矿淋洗效果。由图6可见，在复配后，当HBP-NH2/SDS的复配比为6：4时，HBP-NH2/SDS复合淋洗液对Pb的去除率达77.4%。当HBP-NH2/SDS的复配比为5：5时，HBP-NH2/SDS复合淋洗液对Cd的淋洗效果高达92.7%。这源于尾矿中Cd的含量较Pb低得多，因此对其去除率也较为突出。

图6 HBP-NH2/SDS的复配比对尾矿中Pb和Cd的去除效果

2.2.2 不同浓度的HBP-NH2/SDS淋洗剂对尾矿中Pb和Cd的淋洗效果

图7反映了不同浓度的HBP-NH2/SDS淋洗剂对尾矿中Pb和Cd的淋洗效果。由图7可见，随着HBP-NH2/SDS淋洗剂浓度增加，HBP-NH2/SDS淋洗剂对Pb和Cd的淋洗效果呈现出先明显增加后基本变化不大的规律。这源于HBP-NH2中大量存在的-NH2可通过配位吸附作用易与尾矿中Pb和Cd反应，形成易溶于水的络合物脱离尾矿。SDS的存在也减小了尾矿与Pb和Cd之间的作用力，造成Pb和Cd更易从尾矿表面解吸出来而发生脱落。相比于单一淋洗剂的淋洗效果而言，HBP-NH2/SDS复合淋洗剂对Pb和Cd具有更加优异的去除率，这说明HBP-NH2/SDS复合淋洗剂的施用具有良好的协同增溶效应，能够实现尾矿中Pb和Cd的最大淋洗效果。但是，在实际工程应用中，淋洗剂浓度的选择与成本直接相关，所以本研究选择淋洗剂质量浓度为1.0%作为最佳淋洗浓度。

由图7还可以看出，HBP-NH2/SDS复合淋洗剂质量浓度为1.0%时，HBP-NH2/SDS复合淋洗剂对Pb和Cd的淋洗效率为Cd＞Pb，这主要是因为本研究所选定的区域为铅锌矿区尾矿，尾矿中Pb的含量本身就比Cd的含量高得多，而且，根据文献[22]发现，尾矿中的Pb多以性质稳定的金属氧化物形式存在，难以从尾矿中游离出来。

图7 不同浓度的HBP-NH2/SDS对尾矿中Pb和Cd的去除效果

2.2.3 HBP-NH2/SDS淋洗剂对重金属形态的影响

通过BCR法对HBP-NH2/SDS淋洗剂施用前后重金属的赋存形态[23]进行测定分析，结果见表3所示。由表3可见，未淋洗的尾矿中Pb和Cd的赋存形态主要为可氧化态和可还原态，这些赋存形态的Pb和Cd在土样中的迁移能力都较强，易于淋洗去除。采用H2O进行淋洗后，尾矿中以弱酸提取态的Pb和Cd的含量呈现下降，而以其它形态存在的Pb和Cd含量基本变化不大，去除效果较差。当施用HBP-NH2/SDS淋洗剂进行淋洗后，尾矿中以弱酸提取态、可还原态和可氧化态的Pb和Cd含量呈现大幅度下降，表明HBP-NH2/SDS复合淋洗剂对尾矿中Cd和Pb可以实现高效的去除率。

表3 HBP-NH2/SDS对Pb和Cd的赋存形态的影响

2.2.4 HBP-NH2/SDS淋洗剂对尾矿基本理化性质的影响

表4是经HBP-NH2/SDS复合淋洗剂施用前后对尾矿基本理化性质的影响。由表4可见，施用HBP-NH2/SDS复合淋洗剂后，尾矿的pH变化较小，而经HBP-NH2/SDS复合淋洗剂淋洗后的尾矿的有机质呈现出增加的变化规律，这可能是由于HBP-NH2/SDS复合淋洗剂与重金属形成的有机结合体残留在尾矿中，从而造成尾矿中有机质增加。从粒径组成分析看，经HBP-NH2/SDS复合淋洗剂淋洗后的尾矿，其团聚体呈现出明显增加的趋势，这说明HBP-NH2/SDS复合淋洗剂施用后可明显提高尾矿表层颗粒在风蚀与水蚀作用的稳定性。这表明HBP-NH2/SDS复合淋洗剂可以作为生态友好型淋洗剂施用于矿区尾矿的重金属去除与生态修复。

表4 HBP-NH2/SDS对尾矿理化性质的影响

2.2.5 HBP-NH2/SDS淋洗剂对尾矿中微生物的影响

为了进一步评价HBP-NH2/SDS复合淋洗剂的生态效应，对施用1.0%HBP-NH2/SDS复合淋洗剂30 d后的尾矿中微生物的生长情况进行了探究，结果如表5所示。从表5可见，HBP-NH2/SDS复合淋洗剂的施用基本不影响尾矿中细菌、真菌和放线菌的数量变化，这说明HBP-NH2/SDS复合淋洗剂不仅可以实现尾矿中Pb和Cd的有效去除，其对尾矿中微生物还具有良好的生态效应。

表5 HBP-NH2/SDS对尾矿中微生物的影响

3 结论

基于静态吸附法、振荡淋洗法及对尾矿理化性质综合分析。本研究发现，SDS与尾矿的Langmuir常数KL＜1，表明尾矿与SDS之间易发生吸附。而且从Langmuir吸附与Freundlich吸附的相关系数R2来看，尾矿与SDS的吸附更符合单分子层吸附。在HBP-NH2/SDS复合淋洗剂质量浓度为1.0%，当HBP-NH2/SDS的复配比为6：4时，HBP-NH2/SDS复合淋洗液对Pb的去除率可达77.4%。当HBP-NH2/SDS的复配比为5：5时，HBP-NH2/SDS复合淋洗液对Cd的淋洗效果高达92.7%，且在使用浓度相同时，HBP-NH2/SDS复合淋洗剂对Pb、Cd的淋洗效率为Cd＞Pb。经HBP-NH2/SDS淋洗后，尾矿的基本理化性质及对微生物生长的变化相对较小。可见，HBP-NH2/SDS复合淋洗剂可以作为尾矿库区尾矿Pb和Cd的环境友好型淋洗剂。